表面活性单体在烯烃设备中减缓结垢的应用的制作方法

本发明一般涉及减少烯烃生产设备中的结垢。特别是，本发明可以包括使用表面活性单体来减少烯烃生产设备的水系统中的结垢。

背景技术：

1、烯烃是各种石油化学品的常见原料。生产烯烃的一种方法是蒸汽裂解烃原料，如石脑油、液化石油气(lpg)、乙烷、丙烷和/或丁烷。在蒸汽裂解(热解)工艺中，烃在反应器中过热至750℃至950℃的温度。在裂解工艺中，稀释蒸汽发生器(dsg)向反应器供应稀释蒸汽以降低烃的分压。然后将热的烃进行快速冷却(淬火)以在一定时间点之后停止反应，从而优化裂解产物的收率。多种工艺中，使用急冷水塔(qwt)中的水对过热气体进行淬火。使热的裂化气体(包含烯烃)流入急冷水塔的底部，同时将水喷射到急冷水塔的顶部。当急冷水塔中的水下降时，它与向上流动的热的裂化气体接触，并且以这种方式冷却热的裂化气体(包含烯烃)和稀释蒸汽。

2、由于急冷水塔中热的裂化气体与稀释蒸汽的冷凝物直接接触，从急冷水塔流出的水与冷凝的烃(例如，裂解汽油)混合。在急冷水塔中，裂解汽油和水混合并可形成乳液。因此，从急冷水塔底部流出的急冷水塔流出物流可包含具有分散在水相中的烃相的乳液。水包烃乳液特别难以破坏。换句话说，这种乳液是稳定的，因为一旦形成乳液，水便不容易与裂解汽油分离。

3、为了促进水与裂解汽油的分离，急冷水塔流出物流从急冷水塔流到急冷水沉降器(qws)。在急冷水沉降器中，使急冷水流出物流(包含乳液)沉降，水从急冷水沉降器中被吸出。然后，将来自急冷水沉降器的水输送至工艺水汽提塔(pws)。工艺水汽提塔汽提酸性气体和溶解烃的水。在工艺水汽提塔中汽提后，将水输送至稀释蒸汽发生器(如上所述)。用于生成用于裂解炉的稀释蒸汽，并随后在急冷水塔中冷凝，然后循环至急冷水沉降器、再至工艺水汽提塔、最后回到稀释蒸汽发生器的水被称为工艺用水，其在急冷水塔回路中循环。急冷水塔、急冷水沉降器、工艺水汽提塔和稀释蒸汽发生器统称为稀释蒸汽系统(dss)。

4、因为急冷水塔中的乳液趋于稳定，所以在急冷水塔和/或急冷水塔沉降器中将裂解汽油从水中分离的尝试通常是无效的并且可能是耗时且昂贵的。因此，工艺用水可能将大量的结垢前体，例如反应性单体物种携带至工艺水汽提塔中，这造成工艺水汽提塔结垢。由于携带烃和随后的聚合，稀释蒸汽发生器也可能结垢。生成稀释蒸汽的条件对于结垢前体之间的连续反应是有效的。此外，从急冷水塔底部和急冷水沉降器流出的工艺用水可含有痕量的苯乙烯以及由于水循环在急冷水塔回路中的长停留时间而在水中形成的苯乙烯低聚物。这些低聚物可以在工艺水汽提塔条件下继续生长并可以在稀释蒸汽系统中引起结垢。

5、在稀释蒸汽系统中的结垢，如在工艺水汽提塔底部和在稀释蒸汽发生器预热器中的结垢，可导致能源效率差，在最糟糕的情况下，如果过度结垢足以限制急冷水塔回路中工艺用水的流动，则会导致设备停机。由于结垢，许多烯烃裂解单元急冷/工艺水质较差。预计会发生自由基反应的烯烃生产设备的其他水系统中，也会出现结垢。结垢是烯烃设备运行中的关键性能问题之一。

6、目前，主要通过添加分散剂或阻聚剂以及在稀释蒸汽系统上游添加破乳剂来解决结垢问题。分散剂可以通过在结垢前体表面物理吸附来分散结垢前体。物理吸附或结合通常会在高温下减弱和断裂，如在用于生成稀释蒸汽的温度下。这使得烯烃生产设备通过添加分散剂来减少结垢的工艺效率较低。例如，us20140263078a1教导了减少从原油或沥青砂中回收烃时所用设备中的结垢。通过分散结垢物、添加狭缝分散剂和烃分散剂来减少结垢。

技术实现思路

1、有发现提供了上述与烯烃生产设备的水系统中结垢相关的一些问题的解决方案。特别是，该解决方案可以以使用表面活性单体来减少通过蒸汽裂解产生烯烃的烯烃生产设备的稀释蒸汽系统和/或其他水系统中的结垢为前提。

2、本发明的实施方案包括减少烯烃生产设备的水系统中的结垢的方法。该方法可以包括向水系统中添加有效量的表面活性单体，其中该表面活性单体通过与在烯烃生产过程中形成的一种或多于一种结垢前体化合物共价结合而形成水溶性加合物。共价键明显强于传统分散剂中常见的静电或其他非共价键相互作用。水溶性加合物在高温下可以稳定，如在用于生成用于烃裂解的稀释蒸汽的温度下。该烯烃生产设备可以通过烃进料的蒸汽裂解来产生烯烃。在一些方面，烃进料可以是石脑油、lpg、乙烷、丙烷、丁烷、或其任意组合。在一些方面，烯烃可以是乙烯、丙烯或两者。水系统可以是稀释蒸汽系统。水溶性加合物可以是水溶性聚合物。在一些方面，可以确定水系统中存在的结垢前体化合物的量，并且添加的表面活性单体与水系统中存在的结垢前体化合物的重量比可以为0.25:1至1.2:1。在一些方面，可以确定水系统中存在的苯乙烯的量，并且添加的表面活性单体与水系统中存在的苯乙烯的重量比可以为0.25:1至1.2:1。在一些方面，可以确定稀释蒸汽系统中存在的苯乙烯的量，并且添加的表面活性单体与稀释蒸汽系统中存在的苯乙烯的重量比可以为0.25:1至1:1。结垢前体化合物的非限制性实例可以为苯乙烯、茚、二乙烯苯、甲基苯乙烯、环戊二烯、或其任意组合。在一些方面，可以从水系统中除去水溶性加合物。在一些方面，可以通过排污处理从稀释蒸汽系统的工艺用水中除去水溶性加合物。与自聚合相比，本发明的表面活性单体可以优先与结垢前体聚合。在一些方面，表面活性单体可以是马来酸、马来酸酐、聚乙二醇(peg)官能化的马来酸二胺、peg-聚丙二醇(ppg)嵌段共聚物官能化的马来酸二胺、或其任意组合。在一些特定方面，peg官能化的马来酸二胺可以具有式i或式ii的化学结构

3、

4、其中式i中的n可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；式ii中的k和l可以独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

5、表面活性单体可以通过进料、冷凝水、直接注入、滑流、或其任意组合来添加。如本领域技术人员所理解的，表面活性单体可以在水系统的任何位置添加。在一些方面，可以将表面活性单体添加至稀释蒸汽系统的工艺用水中。在一些方面，在不存在游离汽油的工艺进料中，可以将表面活性单体添加至稀释蒸汽系统的工艺用水中。在一些特定方面，可以在稀释蒸汽系统的工艺水汽提塔单元将表面活性单体添加至工艺用水中。在一些特定方面，可以在工艺水汽提塔单元的底部将表面活性单体添加至工艺用水中。

6、以下包含本说明书使用的各种术语和短语的定义。

7、术语“约”或“近似”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为偏差在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。

8、术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指的是某一组分的重量、体积或摩尔数在包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数中所占的百分比。在非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。

9、术语“基本上”及其变体定义为包含偏差在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。

10、术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体当在权利要求书和/或说明书中使用时，包括为了实现预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。

11、如本说明书和/或权利要求中所用，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。

12、如本文所用，术语“有效量”为与不添加或不使用表面活性单体时的水系统中的结垢相比，当将表面活性单体添加至烯烃生产设备的水系统中时，足以在统计上显著地、可测量地减少水系统的结垢的表面活性单体的量。

13、术语和短语“结垢前体”、“结垢前体化合物”或“结垢物”在本文可互换使用，是指可在炉中形成和/或存在于通过蒸汽裂解产生烯烃的烯烃生产设备的水系统中的反应性单体物种。结垢前体可以在用于烯烃生产的工艺条件下聚合，并形成不溶于水的聚合物。水系统中的术语“结垢”是指水系统中存在结垢前体化合物、不溶于水的低聚物和/或结垢前体化合物的聚合物。

14、如本文所用，术语“表面活性单体”是指可聚合表面活性剂。表面活性单体为可以聚合的表面活性剂单体。

15、裂解汽油是密度低于水的热解副产物。裂解汽油可以包括烷烃、芳烃、烯烃和/或二烯烃、或其任意组合。在一些方面，裂解汽油可以包括c5至c12烷烃、芳烃、烯烃和/或二烯烃、或其组合。在一些特定方面，裂解汽油可以包括苯乙烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯、茚、二乙烯苯、甲基苯乙烯、或其任意组合。

16、当与权利要求或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，在元素前不使用数字可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。

17、词语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”都是包容性的或开放的并且不排除其他未提及的元素或方法步骤。

18、本发明的方法可以“包含”、“基本上组成为”或“组成为”本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等。在一个特定方面，关于“基本上组成为”，本发明的基本和新颖的特征可以包括使用(一个或多于一个)表面活性单体来减少烯烃生产设备的水系统中的结垢。

19、如本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“主要地”是指大于50重量％、50摩尔％和50体积％中的任何值和范围。例如，“主要地”可以包括50.1重量％至100重量％以及其间的所有值和范围、50.1摩尔％至100摩尔％以及其间的所有值和范围或50.1体积％至100体积％以及其间的所有值和范围。

20、根据以下的附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优势将变得明显。然而应当理解，所述附图、具体实施方式和实施例尽管说明了本发明的具体实施方案，但是其仅以举例说明的方式给出而不作为限制。另外可以预期，通过这些具体实施方式，本领域技术人员在本发明的精神和范围内做出的变化和修改将变得明显。在其他实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加至本文所述的具体实施方案中。