一种生物油制备方法与流程

本发明涉及生物油燃料生产，特别涉及一种生物油制备方法。

背景技术：

1、石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，使人们越来越关注石油燃料的替代品。生物质是一种可再生资源，在世界范围内蕴藏丰富，因其具有替代石油燃料的潜力而备受关注。通过快速热解技术可以将其转化为液体燃料，具体而言，是指在较高的加热速率(10～200℃/s)、中等温度(400～600℃)和较短停留的时间(<5s)反应，并且伴随着热解蒸汽的快速冷却，得到的液体产物通常称为热解油或生物油。但是，生物油组分极为复杂，通常存在数百种含氧化合物，与化石燃料相比具有热值低、酸度高和稳定性差等缺点，还不能将其真正应用于现有的石化基础设施中。因此有必要提高生物油的质量，使其能够与化石燃料竞争并在未来用作绿色燃料。为了清洁高效地利用生物质，开发合适的转化技术尤为重要。在诸多生物质转化技术中，催化快速热解技术被认为是一种非常有前景的能源转化技术。一种合适的高效催化剂来调控催化快速热解的程度和产物的分布是非常有效的。

2、截至目前，国内外学者已经在众多研究中开发和探索了木质纤维素催化热解制备高品质生物油的多种催化剂，主要包括沸石分子筛、金属氧化物、介孔催化剂等。沸石分子筛是研究者最为感兴趣的研究内容，在沸石分子筛的作用下，烃类化合物的选择性大幅度提高，以zsm-5分子筛最为突出。但是，由于zsm-5狭长的微孔孔道不利于反应物和产物的扩散，容易导致在催化剂孔道内积碳失活，催化热解气芳构化时寿命较短，限制了其大规模的应用。通过使用纳米级zsm-5沸石和多孔级zsm-5沸石分子筛均可有效缩短微孔孔道，进而提高理想产物的收率，但是仍存在易积碳和转化率低的缺点。此外，利用金属等活性物种和沸石分子筛结合制备双功能催化剂可以进一步提高催化剂的活性，促进目标产物的形成。目前，镓、镍、锌、铁、钴等物种被证明可以促进氢转移反应、脱羰反应和/或烯烃芳构化反应。

3、近些年来，中空材料兴起，其不但具有独特的腔内微环境和限域效应，同时也大大促进了传质作用。中空沸石分子筛能够优化催化剂的孔性质和活性位点的协同效应，具有良好的扩散性能和催化性能。例如，专利cn110090661a和cn111530493a使用表面负载金属的中空分子筛用于烷烃向芳烃的转化反应，取得了转化率高、芳烃选择性好等优点。另外，专利cn113368891a将经过氢气还原的表面负载金属的中空分子筛用于稠环芳烃加氢制备高密度航空燃料中。得益于中空zsm-5分子筛的高比表面积和介孔孔容，促进了大分子和中间体的扩散，还得到了良好金属分散性。

技术实现思路

1、发明人发现，现有技术中利用表面负载金属的中空分子筛作为催化剂制备芳烃，位于中空分子筛外表面的金属在苛刻的高温反应条件下存在着缓慢流失的缺点。

2、为了至少部分地解决现有技术存在的技术问题，发明人做出本发明，通过具体实施方式，提供一种生物油制备方法。包括以下步骤：

3、(1)将粉碎后的木质纤维素类生物质与内部负载金属的中空分子筛混合后送入反应器，在惰性气体氛围中进行热裂解；

4、(2)将步骤(1)得到的气体冷凝。

5、本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：

6、本发明实施例提供的生物油制备方法，将粉碎后的木质纤维素类生物质与内部负载金属的中空分子筛混合后送入反应器，在惰性气体氛围中进行热裂解；将得到的气体冷凝，得到生物油。金属物种负载在中空沸石分子筛内部，不仅具备定向脱氧促进烃类生成制备高品质生物油的潜力，而且可以抑制催化剂失活延长催化剂使用寿命；同时，该方法工艺流程简单，获得的生物油产率高、烃类化合物的选择性高而氧化物含量低，有助于减少后续生物油提质精炼中氢气的使用，为木质纤维素类生物质向富烃生物油的制备提供了高效转化路径。

7、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

8、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种生物油制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质与所述中空分子筛的质量比为1:0.5～1:10。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质与所述中空分子筛的重量比为1:0.5～1:2；

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空分子筛的空腔体积占中空分子筛总体积的60～70％；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中空分子筛的空腔体积占中空分子筛总体积的64～69％；

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空分子筛负载的金属和中空分子筛的质量比为0.5:99.5～10:90；

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述中空分子筛负载的金属和中空分子筛的质量比为1:99～5:95；

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空分子筛通过下述步骤制备：

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述表面负载金属的中空分子筛由下述步骤制得：将金属盐溶液与中空分子筛混合浸渍，得到表面负载金属的中空分子筛，所述金属盐为无机金属盐或金属络合盐；

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的至少一种；

技术总结
本发明公开了一种生物油制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)将粉碎后的木质纤维素类生物质与内部负载金属的中空分子筛混合后送入反应器，在惰性气体氛围中进行热裂解；(2)将步骤(1)得到的气体冷凝。该方法使用的催化剂，金属物种负载在中空沸石分子筛内部，不仅具备定向脱氧促进烃类生成制备高品质生物油的潜力，而且可以抑制催化剂失活延长催化剂使用寿命；同时，该方法工艺流程简单，获得的生物油产率高、烃类化合物的选择性高而氧化物含量低，为木质纤维素类生物质向富烃生物油的制备提供了高效转化路径。

技术研发人员：张家仁,梁洁,吴柳,何皓,李金,王旻烜,张佳
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15