一种裂解汽油选择加氢方法与流程

本发明涉及一种裂解汽油选择加氢方法，用于裂解汽油选择加氢。

背景技术：

1、裂解汽油是乙烯工业的第一大副产品，根据原料及裂解深度的不同，其组成有数百种化合物，产量约占乙烯生产能力的50％～80％。如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。

2、裂解汽油中包含大量的双烯烃以及硫、氮化合物，导致油品性质不稳定，影响其进一步的利用。工业上通常用加氢技术改善不饱和烃的稳定性和去除油品中的杂质，采用切割法分离出c6～c8，c9和c10不同馏分段或全馏分进行两段加氢精制。经一段加氢，去除高度不饱和烃，如链状共轭双烯、苯乙烯、炔烃和环状共轭双烯类；再经二段加氢脱硫，去除单烯及硫、氮、氧等有机化合物。经过两段加氢精制后的馏分油可用于生产苯，甲苯，二甲苯，汽油调和油和芳烃溶剂油产品。

3、裂解汽油加氢的核心技术在于加氢催化剂的开发应用。一段加氢工业上一般采用ni/a12o3或pd/a12o3作为选择加氢催化剂，也有pd-cr/a12o3双金属催化剂。二段加氢工业上一般采用负载co、mo、ni等金属的a12o3等加氢催化剂，以脱除单烯和硫化物。

4、中国专利cn1218822a报道了一种ni/a12o3适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载与含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得。此催化剂加氢稳定性不是很好。cn1253987a报道了一种ni/a12o3双烯选择性加氢催化剂，活性组分镍含量为5％-30％(重量)，助剂fe0含量为0.1％-5％(重量)，m0含量0.1％-5％(重量)，载体为活性氧化铝。当催化剂镍含量<6％(重量)时，ni几乎与a12o3形成nia12o4尖晶石结构，催化剂的加氢活性和抗硫能力很差。当ni含量很高时，如此催化剂的ni含量达到30％(重量)，无形中增加了催化剂成本，而且过量的镍晶相还会在使用中发生聚集，影响催化剂加氢活性。中国专利cn1429890a中公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，其活性组分为钯，催化剂的抗杂质能力有待提高。

技术实现思路

1、本发明致力于提供一种裂解汽油选择加氢方法，该方法采用便宜易得的适合工业化生产的，适用于裂解汽油c6～c10馏分加氢tio2-al2o3复合氧化物为载体的加氢精制催化剂，该催化剂具有特定的结构，tio2在载体表面均匀分散，催化剂低温活性好，在高空速下加氢活性高的特点。

2、本发明提供一种裂解汽油选择加氢方法，其包括在氢气存在下将裂解汽油与加氢催化剂进行接触，所述加氢催化剂包括复合氧化物，所述复合氧化物包括氧化铝和二氧化钛，所述复合氧化物的比表面积表示为x m2/g，所述复合氧化物的平均孔径表示为y nm，其中，x与y的比值为5至30。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的96wt％～100wt％。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的97wt％～100wt％。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的98wt％～100wt％。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的99wt％～100wt％。

3、本发明中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的比例可以通过x射线衍射分析测量。

4、本发明中，复合氧化物的比表面积可以通过bet法测定。

5、根据本发明复合氧化物的一些实施方式，通过x射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的95wt％～100wt％。

6、根据本发明复合氧化物的一些实施方式，通过x射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的96wt％～100wt％。

7、根据本发明复合氧化物的一些实施方式，通过x射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的97wt％～100wt％。

8、根据本发明复合氧化物的一些实施方式，通过x射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的98wt％～100wt％。

9、根据本发明的一些实施方式，所述复合氧化物的孔容为z ml/g，x与z的比值为220至400，优选为250至350。在一些实施例中，x与z的比值为250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350或在其中任意二者组成的范围内。

10、根据本发明的一些实施方式，x为90至150。在一些实施例中，x为90、100、110、120、130、140、150或在其中任意二者组成的范围内。

11、根据本发明的一些实施方式，y为9至20，优选为12至16。在一些实施例中，y为12、13、14、15、16或在其中任意二者组成的范围内。

12、根据本发明的一些实施方式，z为0.3至0.5，优选为0.3至0.4。在一些实施例中，z为0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40或在其中任意二者组成的范围内。

13、根据本发明的一些实施方式，所述复合氧化物中含有5wt％至21wt％的二氧化钛。在一些实施例中，所述复合氧化物中含有5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、21wt％或在其中任意二者组成的范围内。

14、根据本发明的一些实施方式，所述复合氧化物具有珊瑚丛状3d分层结构。珊瑚丛状的3d分层结构可以具有更高的比表面积，从而具有更多的活性位点和更强的光捕获能力。

15、根据本发明的一些实施方式，所述复合氧化物的制备方法包括以下步骤：

16、步骤i.将可溶性铝盐溶解于水中形成铝盐溶液，将钛盐溶解于酸溶液中形成钛盐溶液，将铵盐和碱液混合形成混合碱溶液；

17、步骤ii.(a)向所述铝盐溶液中加入所述钛盐溶液和所述混合碱溶液，使混合液在第一ph值保持第一时间段；(b)停止加入所述钛盐溶液，继续加入所述混合碱溶液，使混合液在第二ph值保持第二时间段；(c)停止加入所述混合碱溶液，加入所述钛盐溶液，使混合液在第三ph值保持第三时间段；

18、步骤iii.在步骤ii.(c)之后，将所述混合液的温度升高，保持第四时间段，得到沉淀物；

19、步骤iv.将所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到含有氧化铝和二氧化钛的复合氧化物，优选地，在干燥之前还进行洗涤和过滤。

20、根据本发明的一些实施方式，在所述步骤ii中，第一ph值小于5，优选为3至4。根据本发明制备方法的一些实施方式，在所述步骤ii中，第二ph值大于8.5，优选为9至10。根据本发明制备方法的一些实施方式，在所述步骤ii中，第三ph值为大于7且小于9，优选为7.5至8.5。

21、根据本发明的一些实施方式，在所述步骤ii中，第一时间段、第二时间段和第三时间段分别为5分钟至20分钟，优选10分钟至15分钟。

22、根据本发明的一些实施方式，在所述步骤ii中，第四时间段为20分钟至60分钟。

23、根据本发明的一些实施方式，在所述步骤iii中，操作温度为25℃至60℃，优选50℃至60℃。

24、根据本发明的一些实施方式，在所述步骤iii中，将温度升高至80℃至150℃，优选80℃至100℃。在一些实施例中，在所述步骤iii中，将温度升高至80℃、85℃、90℃、92℃或95℃。

25、根据本发明的一些实施方式，所述步骤iv中，干燥温度为110℃至130℃。

26、根据本发明制备方法的一些实施方式，所述步骤iv中，焙烧温度为800℃至1000℃。在一些实施例中，所述步骤iv中，焙烧温度为800℃、850℃、900℃、950℃或其中任意二者组成的范围内。

27、根据本发明的一些实施方式，所述的铝盐浓度为0.5至2.5mol/l。所述的铝盐为可溶性铝盐，可选择硫酸铝、氯化铝和硝酸铝以及其他铝的有机盐的一种或者多种。

28、根据本发明的一些实施方式，所述的钛盐的浓度为0.2至1.2mol/l。根据本发明制备方法的一些实施方式，所述的铵盐浓度为0.1至0.3mol/l。所述的铵盐可以选自碳酸氢铵、碳酸铵、和其它有机铵盐的一种或者多种。

29、根据本发明的一些实施方式，所述的碱液浓度为0.2至0.4mol/l。所述的碱液可选择氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和其它有机碱的一种或者多种。

30、根据本发明的一些实施方式，所述的酸液可选择硫酸、硝酸、盐酸和其它有机酸的一种或者多种。

31、根据本发明的一些实施方式，所述步骤iv中，沉淀物洗涤过程包括用去离子水洗涤至酸根离子测不出，干燥温度为100℃至120℃，干燥时间为4℃至12h，焙烧温度为800℃至1000℃。在一些实施例中，所述步骤iv中，焙烧温度为800℃、850℃、900℃、950℃或其中任意二者组成的范围内。

32、该方法制备的复合氧化物，复合物中含有5％至21％的二氧化钛，二氧化钛与氧化铝均匀混合。并且本发明人惊讶的发现：该复合氧化物表面微观形貌呈珊瑚丛3d分层结构。珊瑚状的3d分层结构可以使得复合氧化物具有更高的比表面积，从而具有更多的活性位点和更强的电子捕获能力，有助于促进tio2作为电子助剂的助催化作用，从而提高催化剂的活性和选择性等综合性能。

33、此外，一般认为tio2的焙烧温度从500℃开始生产金红石，700℃以上tio2的晶相绝大部分由锐钛矿相转为金红石相。本发明所提供的方法制备的复合氧化物，在800℃以上高温焙烧后，通过x-射线衍射分析测量发现，锐钛矿型二氧化钛占tio2所有晶相的95％～100％，打破了常识。本发明人研究发现在复合氧化物中，以锐钛矿形态存在的tio2具有电子诱导效应，能够(与高温焙烧生成的金红石相相比)有效诱导制备的催化剂中的活性金属ni电子云密度下降，从而增强对反应原料中炔烃的吸附能力，提高催化剂的选择加氢活性和选择性。

34、根据本发明的一些实施方式，所述加氢催化剂还包括镍和/或镍的氧化物，优选地，镍的含量可以为8-25wt％，优选12-20wt％。

35、根据本发明的一些实施方式，所述裂解汽油包括c6～c8馏分，反应器入口温度为35～60℃，空速为2～4h-1，氢油比为80:1～200:1，压力为2.5～3.5mpa。

36、根据本发明的一些实施方式，所述裂解汽油包括c9～c10馏分，反应器入口温度为50～90℃，空速为1～2h-1，氢油比为200:1～600:1，压力为2.5～3.5mpa。

37、本发明采用具有珊瑚丛3d微观形貌的氧化铝-二氧化钛复合氧化物作为载体，该载体可以在相同的孔径分布和孔容条件下，提供更高的比表面积，从而具有更多的活性位点和更强的电子捕获能力，最终提高tio2作为电子助剂的助催化作用。