1.本发明涉及润滑油领域，尤其是一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用。
背景技术：
2.摩擦和磨损在日常生活和自然界中广泛存在，由此造成的能源消耗、机械损耗等问题日益突出，控制或减小摩擦磨损的最有效方法是使用润滑剂。传统的润滑油添加剂常含有硫、磷、氯等有机化合物和金属盐及胺盐，这些添加剂不仅易分解造成对环境的污染，而且不能满足现代机械设备向高速、高温和高载荷方向发展的润滑性能要求，因此寻找高效环保的新型润滑油添加剂受到国内外广泛关注。石墨烯超薄的片层结构、超高的弹性模量和断裂强度、出众的热导率、极大的比表面积以及优异的耐高温、自润滑等性能，使其在润滑油添加剂方面的应用显示出巨大潜力。
3.cn201910153629.2：本发明实施例涉及一种适用于润滑油的多孔超薄石墨烯及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：通过弱氧化或卤化的方式使石墨边缘打开；将水分子插入到经过弱氧化或卤化的石墨中，获得水插层石墨；洗涤、干燥水插层石墨；将干燥后的水插层石墨进行微波处理，并在溶剂中进行超声分散，超声分散后干燥。通过该制备方法获得的石墨烯的层数少于4层，尺寸分布均匀，石墨烯面内无缺陷，石墨烯边缘适合接枝长碳链，接枝后适合于添加在润滑油中提高润滑油的性能。
4.cn201910638873.8：本发明提供了一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂及制备方法。将烷氧基硅烷、水玻璃溶液加入去离子水中制成混合溶液，接着加入石墨烯、酸、二乙基二甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、氯化锌，得到凝胶化物，接着在水热条件下陈化得到的负载石墨烯的硅酸盐，最后与二硫化钼、二硫化钨分散均匀，即得层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂。该方法通过将石墨烯预制在层状硅酸盐的片间，有效解决了石墨烯在润滑油脂中易团聚的问题，制得的润滑油添加剂用于基础润滑油脂中，通过高速搅拌可分散得到的石墨烯均匀分散的润滑油脂，用于高载荷润滑时不降解、不失效，使用寿命长，并且在高载荷时具有较高的抗磨极压性能。
5.cn202010869175.1：本发明涉及润滑油添加剂领域，公开了一种单分散纳米石墨烯润滑油添加剂及制备方法。包括如下制备过程：(1)将石墨烯微片、分散剂加入饱和氯化铜溶液中超声分散，过滤，烘干，制得吸附氯化铜的石墨烯；(2)将吸附氯化铜的石墨烯在氢气气氛下进行快烧，收集，得到铜包覆石墨烯的粉体；(3)将铜包覆石墨烯的粉体、分散剂、100n基础油加入砂磨机中进行研磨复合，即得单分散纳米石墨烯润滑油添加剂。本发明通过纳米铜粉包覆分散的石墨烯，可使石墨烯以纳米粒单分散开，防止石墨烯堆积团聚，分散性好，进一步形成纳米级的铜包覆石墨烯高浓度液，便于在润滑油中直接加入并均匀分散，可显著提升润滑油的抗磨性。
6.以上专利及现有技术仅仅添加石墨烯对于提高润滑性能是极其有限的，且仅对石墨烯进行改性对于提升石墨烯片层在润滑油中的分散也具有局限性。因此新型石墨烯纳米
技术与传统的润滑油相结合，制备出具有优异摩擦学性能的石墨烯复合润滑油，已经成为了润滑油领域新的热点。
技术实现要素：
7.为了解决上述问题，本发明提供的第一个技术方案是：
8.一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用，其操作步骤为：
9.按照质量份数，在超声振荡仪中加入7-15份石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸、35-50份石油醚，进行超声振荡处理20-45min后，取出放入离心机中，进行离心处理，去除上层油酸与石油醚的混合液后，烘干，得到石墨烯复合材料。
10.在第一个技术方案中，作为优选的，所述离心处理时间为30-60min，离心机的转速为9000-9500r/min。
11.在第一个技术方案中，作为优选的，所述烘干温度为85-100℃，时间为8-20h。
12.在第一个技术方案中，作为优选的，所述石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸制备方法为：
13.s1：按照质量份数，在等离子体辅助球磨装置中加入32-40份膨胀石墨、10-15份硼酸钾、0.5-2份油酸，球磨，得到石墨烯/硼酸钾混合物；
14.s2：在反应釜中加入300-500份甲苯，s1制备的石墨烯/硼酸钾混合物，磁力搅拌、室温条件滴加5-9份巯丙基三甲氧基硅烷，0.3-2.6份四甲基氢氧化铵，加热回流反应10-20h；
15.s3：再加入1-5份含丙烯酸基二硫代磷酸，加入0.8-1.2份有机胺，0.08-1.5份2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯搅拌，反应后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸。
16.本发明提供的第二个技术方案是，所述含丙烯酸基二硫代磷酸制备方法为：
17.将20-30份丙烯酸羟乙酯加入到三口烧瓶中，加入0.001-0.2份阻聚剂对苯醌，在氮气氛围保护下分批加入15-20份五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5-2h，升温至70-90℃下继续反应1-3h，得到含丙烯酸基二硫代磷酸。
18.在第二个技术方案中，作为优选的，所述s3中反应条件为在氮气保护条件下于70-85℃下反应3-7h。
19.在第二个技术方案中，作为优选的，所述有机胺选自三乙醇胺或三乙胺或二甲基乙醇胺或二亚乙基三胺等。
20.本发明提供的第三个技术方案是，所述石墨烯复合材料按照质量份数5-10％的量添加到润滑油中，高速搅拌2-4h，得到含石墨烯复合材料的润滑油。
21.在第三个技术方案中，作为优选的，所述润滑油为长城抗磨液压油或航空润滑油或银美孚机油或长城重负荷齿轮油。
22.在第三个技术方案中，作为优选的，所述搅拌速率为3000-3500r/min。
23.本发明的创新点在于：
24.对于基础油，在摩擦初始阶段，基础油会在摩擦副之间形成一层油膜，但摩擦副的初始粗糙表面会刺破油膜，油膜破裂，导致摩擦副直接接触，摩擦系数急剧增加，当摩擦副磨合完成时，基础油的摩擦系数不再发生明显变化，最终趋于平稳。对于复合油来说，石墨
烯/硼酸钾润滑油添加剂可以很容易地进入到接触面之间并且形成一个保护层，降低了摩擦副表面的粗糙度。在摩擦过程中，石墨烯/硼酸钾添加剂会填充、沉积到磨损表面的凹坑沟槽中，比表面积大的石墨烯不断覆盖贴合于摩擦副表面，有效地减少了摩擦副的直接接触；当一些石墨烯片层由于变形破裂时，硼酸钾纳米颗粒会暴露并释放出来，这些释放的纳米颗粒可以弥补石墨烯片层破裂裸露的摩擦表面，在摩擦过程中可直接吸附到摩擦表面的磨痕或凹坑处，从而继续提高沉积膜的耐久性，纳米硼酸钾粒子还可将摩擦副间的相对滑动摩擦变为滚动摩擦，从而减小摩擦系数和摩擦副的磨损量。因此在硼酸钾和石墨烯两者的协同作用下，二者相互作用提高活性，加速了碳元素和硼酸钾粒子的聚集，其形成的保护膜会沉积在摩擦副的磨痕处，从而提高了润滑油复配体系的摩擦学性能。此外，石墨烯/硼酸钾润滑油添加剂在摩擦过程中会带走大部分摩擦热；另一方面，在摩擦过程中也可填充到接触面上的磨痕并承担部分负载，减小了对油膜的破坏作用，摩擦表面沟壑和凹槽部分得到快速修复，可达到减小磨损和提高承载能力的效果。
25.使用本发明的有益效果是：
26.本发明的一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用，本发明制备的石墨烯复合材料，在摩擦过程中，比表面积大的石墨烯不断转移覆盖贴合于摩擦副表面，有效地减少了摩擦副的直接接触；当一些石墨烯片层由于变形破裂时，硼酸钾纳米颗粒会暴露并释放出来，这些释放的纳米颗粒可以弥补石墨烯片层破裂裸露的摩擦表面，从而继续提高沉积膜的耐久性。因此在硼酸钾和石墨烯两者的协同作用下，摩擦表面沟壑和凹槽部分得到快速修复，可达到减小磨损和提高承载能力的效果。
具体实施方式
27.为使本技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施案例、对比例，对本技术方案进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而不是要限制本技术方案的范围。
28.使用cft-1材料表面性能综合测试仪对制备的复合油进行摩擦学测试；摩擦试验采用盘销往复直线运动，往复运动的行程为10mm，运行速度为300t/m，试验载荷为100n，试验时间为50min，其中盘的直径为29.5mm，销的直径为4mm，材质均为灰口铸铁(ht200)；摩擦试验结束后，记录摩擦系数。
29.实施例1
30.一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用，其操作步骤为：
31.在超声振荡仪中加入7g石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸、35g石油醚，进行超声振荡处理20min后，取出放入离心机中，进行离心处理，去除上层油酸与石油醚的混合液后，烘干，得到石墨烯复合材料。
32.所述离心处理时间为30min，离心机的转速为9000r/min。
33.所述烘干温度为85℃，时间为8h。
34.所述石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸制备方法为：
35.s1：在等离子体辅助球磨装置中加入32g膨胀石墨、10g硼酸钾、0.5g油酸，球磨，得到石墨烯/硼酸钾混合物；
36.s2：在反应釜中加入300g甲苯，s1制备的石墨烯/硼酸钾混合物，磁力搅拌、室温条
件滴加5g巯丙基三甲氧基硅烷，0.3g四甲基氢氧化铵，加热回流反应10h；
37.s3：再加入1g含丙烯酸基二硫代磷酸，加入0.8g有机胺，0.08g2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯搅拌，反应后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸。
38.所述含丙烯酸基二硫代磷酸制备方法为：
39.将20g丙烯酸羟乙酯加入到三口烧瓶中，加入0.001g阻聚剂对苯醌，在氮气氛围保护下分批加入15g五硫化二磷，室温下搅拌反应0.5h，升温至70℃下继续反应1h，得到含丙烯酸基二硫代磷酸。
40.所述s3中反应条件为在氮气保护条件下于70℃下反应3h。
41.所述有机胺选自三乙醇胺。
42.所述石墨烯复合材料按照5％的量添加到润滑油中，高速搅拌2h，得到含石墨烯复合材料的润滑油。
43.所述润滑油为长城抗磨液压油。
44.所述搅拌速率为3000r/min。
45.实施例2
46.一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用，其操作步骤为：
47.在超声振荡仪中加入9g石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸、37g石油醚，进行超声振荡处理25min后，取出放入离心机中，进行离心处理，去除上层油酸与石油醚的混合液后，烘干，得到石墨烯复合材料。
48.所述离心处理时间为40min，离心机的转速为9100r/min。
49.所述烘干温度为90℃，时间为12h。
50.所述石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸制备方法为：
51.s1：在等离子体辅助球磨装置中加入34g膨胀石墨、12g硼酸钾、1g油酸，球磨，得到石墨烯/硼酸钾混合物；
52.s2：在反应釜中加入350g甲苯，s1制备的石墨烯/硼酸钾混合物，磁力搅拌、室温条件滴加6g巯丙基三甲氧基硅烷，1g四甲基氢氧化铵，加热回流反应14h；
53.s3：再加入2g含丙烯酸基二硫代磷酸，加入1g有机胺，0.5g2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯搅拌，反应后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸。
54.所述含丙烯酸基二硫代磷酸制备方法为：
55.将24g丙烯酸羟乙酯加入到三口烧瓶中，加入0.05g阻聚剂对苯醌，在氮气氛围保护下分批加入17g五硫化二磷，室温下搅拌反应1h，升温至75℃下继续反应1.5h，得到含丙烯酸基二硫代磷酸。
56.所述s3中反应条件为在氮气保护条件下于75℃下反应4h。
57.所述有机胺选自三乙胺。
58.所述石墨烯复合材料按照7％的量添加到润滑油中，高速搅拌2.5h，得到含石墨烯复合材料的润滑油。
59.所述润滑油为航空润滑油。
60.所述搅拌速率为3100r/min。
61.实施例3
62.一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用，其操作步骤为：
63.在超声振荡仪中加入13g石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸、45g石油醚，进行超声振荡处理40min后，取出放入离心机中，进行离心处理，去除上层油酸与石油醚的混合液后，烘干，得到石墨烯复合材料。
64.所述离心处理时间为50min，离心机的转速为9300r/min。
65.所述烘干温度为95℃，时间为18h。
66.所述石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸制备方法为：
67.s1：在等离子体辅助球磨装置中加入38g膨胀石墨、14g硼酸钾、1.5g油酸，球磨，得到石墨烯/硼酸钾混合物；
68.s2：在反应釜中加入450g甲苯，s1制备的石墨烯/硼酸钾混合物，磁力搅拌、室温条件滴加8g巯丙基三甲氧基硅烷，2g四甲基氢氧化铵，加热回流反应18h；
69.s3：再加入4g含丙烯酸基二硫代磷酸，加入1.1g有机胺，1g2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯搅拌，反应后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸。
70.所述含丙烯酸基二硫代磷酸制备方法为：
71.将28g丙烯酸羟乙酯加入到三口烧瓶中，加入0.15g阻聚剂对苯醌，在氮气氛围保护下分批加入18g五硫化二磷，室温下搅拌反应1.5h，升温至85℃下继续反应2.5h，得到含丙烯酸基二硫代磷酸。
72.所述s3中反应条件为在氮气保护条件下于80℃下反应6h。
73.所述有机胺选自二甲基乙醇胺。
74.所述石墨烯复合材料按照9％的量添加到润滑油中，高速搅拌3.5h，得到含石墨烯复合材料的润滑油。
75.所述润滑油为银美孚机油。
76.所述搅拌速率为3400r/min。
77.实施例4
78.一种可用于润滑油的石墨烯复合材料的制备方法和应用，其操作步骤为：
79.在超声振荡仪中加入15g石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸、50g石油醚，进行超声振荡处理45min后，取出放入离心机中，进行离心处理，去除上层油酸与石油醚的混合液后，烘干，得到石墨烯复合材料。
80.所述离心处理时间为60min，离心机的转速为9500r/min。
81.所述烘干温度为100℃，时间为20h。
82.所述石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸制备方法为：
83.s1：在等离子体辅助球磨装置中加入40g膨胀石墨、15g硼酸钾、2g油酸，球磨，得到石墨烯/硼酸钾混合物；
84.s2：在反应釜中加入500g甲苯，s1制备的石墨烯/硼酸钾混合物，磁力搅拌、室温条件滴加9g巯丙基三甲氧基硅烷，2.6g四甲基氢氧化铵，加热回流反应20h；
85.s3：再加入5g含丙烯酸基二硫代磷酸，加入1.2g有机胺，1.5g2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯搅拌，反应后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸。
86.所述含丙烯酸基二硫代磷酸制备方法为：
87.将30g丙烯酸羟乙酯加入到三口烧瓶中，加入0.2g阻聚剂对苯醌，在氮气氛围保护下分批加入20g五硫化二磷，室温下搅拌反应2h，升温至90℃下继续反应3h，得到含丙烯酸
基二硫代磷酸。
88.所述s3中反应条件为在氮气保护条件下于85℃下反应7h。
89.所述有机胺选自二亚乙基三胺等。
90.所述石墨烯复合材料按照10％的量添加到润滑油中，高速搅拌2-4h，得到含石墨烯复合材料的润滑油。
91.所述润滑油为长城重负荷齿轮油。
92.所述搅拌速率为3500r/min。
93.对比例1
94.不加入石墨烯/硼酸钾接枝二硫代磷酸，其它同实施例3；
95.对比例2
96.不加入丙烯酸基二硫代磷酸，其它同实施例3；
97.对比例3
98.不加入阻聚剂对苯醌，其它同实施例3；
[0099] 摩擦系数实施例10.123实施例20.118实施例30.115实施例40.116对比例10.141对比例20.133对比例30.132