一种稳定的粗木醋液及其制备方法与流程

1.本发明涉及农林废弃物加工技术领域，具体提供一种稳定的粗木醋液及其制备方法。


背景技术：

2.木醋液是生物质在热解碳化过程中产生的气体经冷凝回收分离得到的有机液体组分。其成分主要以有机酸类、酚类、酮类、醇类和醛类为主，还包含杂环类化合物和微量元素等。根据原材料来源不同，木醋液可分为以树枝为主要原材料的木醋液、以竹子为主要原材料的竹醋液、以草为主要原材料的草醋液等。根据生产工艺的差别，木醋液可以分为粗木醋液、沉淀木醋液、蒸馏木醋液等。
3.木醋液是木炭烧制过程中产生的一种副产物，产量较大，通常一吨木材在制备木炭的过程中可产生200～300kg粗木醋液。其收集过程可大致分为三个阶段：温度低于150℃为木材预碳化阶段，此时冷凝烟气中收集的主要成分是木材皮部的一些低沸点、比重小的轻质油类。温度在150℃至300℃之间为木材碳化阶段，木材中的纤维素、半纤维素、木质素等开始热解，此时冷凝烟气中收集到的主要组分是以有机酸为主的木醋液。温度在300℃至400℃为快速碳化阶段，此时冷凝烟气中收集到的主要组分是木焦油。实际生产过程中，收集到的粗木醋液是多组分的复杂混合物，而应用时，木醋液发挥作用的主要是有机酸类，粗木醋液中的木焦油会随贮存时间的延长逐渐沉淀析出，析出的木焦油一方面会影响木醋液产品的外观品质，比如会在容器的壁上或底部形成油状沉淀；另一方面会影响木醋液使用，比如喷洒时木焦油容易堵塞喷头，因此粗木醋液通常需要精制后才能进一步应用。
4.常见的粗木醋液精制分离方法有：静置法、蒸馏法、吸附法、电解法、低温冷冻解冻法、过滤法、酶解法、分配法等，其主要目的是将粗木醋液进一步纯化，去掉木焦油、固体杂质、重金属等有害物质。根据具体应用场景与对象不同，精制提纯粗木醋液的要求也不同，例如用于食品或化妆品精制要求便比较高，而用于农业领域精制要求相对较低。
5.现有的木醋液精制方法存在处理时间长、成本高、工艺复杂、设备投入大、有二次污染物产生等问题。比如静置法通常需要静置3至6个月，一个10万吨/年的木炭生产厂木醋液的产能为6至9万吨/年，如此多的木醋液静置处理对贮存空间和设施的要求比较高。蒸馏法能耗高，产生的副产物价值不高，采用该方法处理后再制备下游产品，所制备的产品成本不占优势。吸附法多采用活性炭将木醋液中的木焦油吸附并除去，存在产生二次废弃物和吸附不彻底的缺点。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种稳定的粗木醋液及其制备方法，本发明的粗木醋液能够长期放置外观均一，不会析出木焦油；可直接作为土壤调理剂、农药添加剂、肥料添加剂、卫生消毒剂等下游产品生产加工的原材料。
7.为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
8.一方面，本发明提供一种稳定的粗木醋液，由以下重量份的组分组成：
9.粗木醋液
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75-99重量份；
10.表面活性剂
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1-20重量份；
11.防冻剂
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0-5重量份。
12.优选的，所述稳定的粗木醋液由以下重量份的组分组成：
13.粗木醋液
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80-99重量份；
14.表面活性剂
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10-20重量份；
15.防冻剂
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0-5重量份。
16.进一步的，所述表面活性剂包括hlb≥10的表面活性剂a。
17.优选的，所述表面活性剂a为十二烷基苯磺酸钠、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯或磺酸盐、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯或铵盐、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其钠盐或铵盐、植物多烯酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯盐、高分子嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基糖苷、烷基甜菜碱或椰油酰胺甜菜碱、脂肪醇环氧乙烷缩合物、牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸盐、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐、苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、氟碳、氟硅表面活性剂中的一种或多种。例如，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯或磺酸盐：601、602、603、604、605、601p、601sa等；蓖麻油聚氧乙烯醚：el-40；烷基酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯或铵盐：op-7、op-10、op-15、op-10p、np-10、np-10p等；三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚：1601、1602等；脂肪醇聚氧乙烯醚及其钠盐或铵盐：aeo-5、aeo-7、aeo-9、aeo-3p、aes等；植物多烯酚聚氧乙烯醚及其磷酸酯、铵盐或磺酸盐：nsf-10、nsf-10e、nsn3004a、nsn3004c、nsn3015；高分子嵌段聚醚：g5000、d800、10500等；聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯：tween20、tween40、tween 60、tween 80等；烷基糖苷：apg50、apg70等；烷基甜菜碱或椰油酰胺甜菜碱：bs-12、cab35等；脂肪醇环氧乙烷缩合物：o-10、o-15、o-20等；牛脂胺聚氧乙烯醚：ac1810、ac1815等；烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚硫酸盐：s270、m270等；顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐：快速渗透剂t；苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚：农乳400#、401#、402#等；烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚：农乳700#、701#、702#等；氟碳、氟硅表面活性剂：ym-313、fc-922等。
18.进一步的，所述表面活性剂还包括hlb＜10的表面活性剂b。
19.优选的，所述表面活性剂b为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸铵、蓖麻油聚氧乙烯醚el-20、烷基酚聚氧乙烯醚op-4、np-4、植物多烯酚聚氧乙烯醚nsf-3、nsf-5、失水山梨醇脂肪酸酯(span20、span40、span60、span 80)、牛脂胺聚氧乙烯醚1805、有机硅聚醚(gy-s903、rh-208、silwet408)中的一种或多种。
20.进一步的，所述表面活性剂b与表面活性剂a的质量比≤1.4。
21.例如采用亲油性乳化剂单体op-4与亲水性乳化剂单体op-10搭配使用，在op-10用量为5重量份时，op-4用量不超过7重量份。如采用三种或以上不同类型的表面活性剂单体搭配使用时，其中所有亲油性表面活性剂单体重量之和与所有亲水性表面活性剂单体重量之和的比例同样不高于1.4。
22.进一步的，所述粗木醋液指木材(或草)热解过程中产生的由有机酸、醇类、酚类、酮类、醛类、木焦油等多种物质组成的复杂混合物，包括常见的木醋液、竹醋液、草醋液等。
23.优选的，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇或尿素。
24.另一方面，本发明还提供一种上述稳定的粗木醋液制备方法，将粗木醋液、表面活性剂和防冻剂混合均匀即可。
25.粗木醋液长期贮存不稳定主要是因为其中含有木焦油。木焦油主要成分是木杂酚、还含有酸类、酯类、醇类、酮类、醛类、烃类、杂环类、碳水化合物等，是一种复杂的混合物。木焦油密度比木醋液大，且与木醋液不混溶，导致其长时间放置过程中会从木醋液中析出形成油状物粘到木醋液贮存容器的壁上或底部。
26.对于两种不混溶的液体可以选择合适的表面活性剂将不相容的两相通过乳化、分散、增溶等方式将其稳定均匀的混溶到一起。表面活性剂因含有亲水和亲油基团而具有两亲性，其中亲油基团易与油相结合，亲水基团易于水相结合。通过调节两种不互溶的液体以及所添加的表面活性剂三相的比例，可将其中一相液体包裹成微小的乳滴而均匀分散到另外一相中，但实际应用过程中因表面活性剂种类多，其结构和亲水亲油性差别大，不同种类和比例的表面活性剂复配使用性能差异显著等问题，导致表面活性剂的应用技术一直是乳液、微乳液等配制的关键技术。本发明中的木焦油和木醋液体系是一种成分复杂的混合体系，将粗木醋液中的木焦油通过特定表面活性剂的作用均匀稳定的分散，实现长期贮存不出现油膏状析出物的目的。可直接作为土壤调理剂、农药添加剂、肥料添加剂、卫生消毒剂等下游产品生产加工的原材料。
27.采用本发明方法处理木醋液有以下显著优点：第一，相比静置沉淀法高效，可大大缩短粗木醋液处理时间；第二，相比蒸馏、精馏法成本低，节省能源，低碳环保；第三，相比吸附法环保，不产生吸附废渣等二次废弃物；第四，处理后的木醋液长期贮存稳定性好，不会出现分层、沉淀等问题。经处理后的木醋液可用于不同领域深加工产品，如农药增效剂、土壤处理剂、肥料添加剂、饲料添加剂、水处理剂、工业清洗剂、卫生消毒剂等。
具体实施方式
28.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
29.实施例及对比例中所用试剂及材料，如无特殊说明，均可经过商业途径得到。
30.本发明提供一种稳定的粗木醋液及其制备方法，具体实施例如下。
31.实施例1
32.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液900g，十二烷基苯磺酸钠70g，乙二醇30g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s1；所述粗木醋液为木醋液。
33.实施例2
34.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液950g，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚农乳601 50g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s2；所述粗木醋液为木醋液。
35.实施例3
36.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液750g，辛基酚聚氧乙烯醚op-10 200g，丙二醇50g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s3；所述粗木醋液为木醋液。
37.实施例4
38.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液940g，植物源多烯基酚聚氧乙烯醚
nsf10 30g，尿素30g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s4；所述粗木醋液为木醋液。
39.实施例5
40.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液880g，植物源多烯基酚聚氧乙烯醚nsf10 70g，十二烷基苯磺酸钠30g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s5；所述粗木醋液为草醋液。
41.实施例6
42.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐140g，有机硅表面活性剂gy-s903 10g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s6；所述粗木醋液为木醋液。
43.实施例7
44.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液950g，牛酯胺聚氧乙烯醚1810 40g，乙二醇10g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s7；所述粗木醋液为竹醋液。
45.实施例8
46.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液800g，失水山梨醇脂肪酸酯span 80 30g、牛酯胺聚氧乙烯醚1805 32.5g，快速渗透剂t 87.5g，丙二醇50g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s8；所述粗木醋液为木醋液。
47.实施例9
48.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液990g，蓖麻油聚氧乙烯醚el-20 4g，苄基二甲基苯酚聚氧乙烯醚农乳400#6g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s9；所述粗木醋液为木醋液。
49.实施例10
50.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，烷基酚聚氧乙烯醚op-4 65g，烷基糖苷apg50 30g，烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚农乳700#35g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s10；所述粗木醋液为木醋液。
51.实施例11
52.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液900g，十二烷基苯磺酸钙10g，烷基酚聚氧乙烯醚np-4 20g，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯tween20 60g，尿素10g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s11；所述粗木醋液为木醋液。
53.实施例12
54.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐601p 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s12；所述粗木醋液为木醋液。
55.实施例13
56.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯601sa 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s13；所述粗木醋液为木醋液。
57.实施例14
58.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，植物多烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯nsn3004a 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s14；
所述粗木醋液为木醋液。
59.实施例15
60.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，植物多烯酚聚氧乙烯醚磷酸酯nsn3004a 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s15；所述粗木醋液为木醋液。
61.实施例16
62.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，植物多烯酚聚氧乙烯醚铵盐nsn3004c 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s16；所述粗木醋液为木醋液。
63.实施例17
64.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，植物多烯酚聚氧乙烯醚磺酸盐nsn3015 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s17；所述粗木醋液为木醋液。
65.实施例18
66.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，牛脂胺聚氧乙烯醚ac1810 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s18；所述粗木醋液为木醋液。
67.实施例19
68.一种稳定的粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，牛脂胺聚氧乙烯醚ac1815 65g，十二烷基苯磺酸钙65g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为s19；所述粗木醋液为木醋液。
69.为进一步说明本发明的有益效果，构建对比例如下。
70.对比例1
71.一种粗木醋液制备方法：取粗木醋液800g，异构醇聚氧乙烯醚1306 150g，乙二醇50g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为d1；所述粗木醋液为木醋液。
72.对比例2
73.一种粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，脂肪醇烷氧基化物cerewin6400 120g，乙二醇30g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为d2；所述粗木醋液为木醋液。
74.对比例3
75.一种粗木醋液制备方法：取粗木醋液850g，植物源多烯基酚聚氧乙烯醚nsf10 80g，聚乙二醇400单硬脂酸酯peg400ms 40g，乙二醇30g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为d3；所述粗木醋液为木醋液。
76.对比例4
77.一种粗木醋液制备方法：取粗木醋液855g，植物源多烯基酚聚氧乙烯醚nsf10 50g，十二烷基苯磺酸钙75g，乙二醇20g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为d4；所述粗木醋液为木醋液。
78.对比例5
79.一种粗木醋液制备方法：取粗木醋液900g，乙二醇100g，置于1000ml烧杯中搅拌均匀，记为d5；所述粗木醋液为木醋液。
80.对比例6
81.取粗木醋液1000g，记为d6；所述粗木醋液为木醋液。
82.对比例7
83.将烷基糖苷apg50和烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚农乳700#均替换为等量的烷基酚聚氧乙烯醚op-4，其余条件与实施例10相同，记为d7。
84.对比例8
85.将烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚农乳700#替换为等量的烷基酚聚氧乙烯醚op-4，其余条件与实施例10相同，记为d8。
86.将以上实施例和对比例中制备的样品装入1l透明塑料瓶中并封口，称量空瓶重量和每个样品的装入量。按《gb/t 19136-2003农药热贮稳定性测定方法》和《gb/t 19137-2003农药低温稳定性测定方法》进行贮存，观察记录样品外观变化。将贮存后的样品瓶打开口并垂直放置10分钟，直至里面的液体不再滴下，称量并记录瓶子重量变化。按以下方式计算木焦油析出率：
87.ω(％)＝(m
1-m2)/m*100％；
88.其中：ω为木焦油析出率；m1为热贮或冷贮后瓶子重量；m2为未装样品的空瓶子重量；m为装入瓶中的木醋液样品的重量。测试结果见表1-2。
89.表1实施例样品贮存稳定性测试结果
90.[0091][0092]
由表1可知，本发明通过特定的表面活性剂与粗木醋液共同作用，使其具有较好的热贮和冷贮稳定性，便于长时间存放，且可直接作为添加剂进行应用。
[0093]
与表面活性剂a单独使用相比(实施例1-5和7)，表面活性剂a与表面活性剂b联合使用(实施例6和8-11)，能够有效降低木焦油的析出率，而特定的表面活性剂a与表面活性剂b配合使用(实施例12-19)，能够进一步的降低木焦油的析出率。
[0094]
表2对比例样品贮存稳定性测试结果
[0095][0096]
由表2可知，替换表面活性剂的种类或者改变表面活性剂的用量比例得到的木醋液，热贮或冷贮后，木焦油析出率较高。
[0097]
农药低温、热贮稳定性测试方法是一种加速试验方法，能够模拟和反应农药制剂在贮存两年时间内的性能变化。本发明中参考农药低温、热贮稳定性测试方法对加入表面活性剂的粗木醋液稳定性进行检测，结果发现采用本发明表面活性剂处理后的粗木醋液，在经过低温、热贮贮存时稳定性好，始终保持均一状态，不会出现油膏状析出物。而采用其
它表面活性剂处理或不处理的粗木醋液样品在加速贮存试验中均出现了明显油膏状析出物的现象，难以满足后续加工使用。
[0098]
本发明制备的稳定的粗木醋液可直接作为土壤调理剂、农药添加剂、肥料添加剂、卫生消毒剂等下游产品生产加工的原材料，具体如下。
[0099]
利用本发明实施例10、实施例12-19和对比例1-8的粗木醋液作为助剂添加至农药中，具体的农药配方如下：
[0100]
表3 5.7％甲维盐sc配方组分
[0101]
原料百分含量甲维盐原药5.7％，折百gy-w072％gy-12876％乙二醇3％硅酸镁铝1％黄原胶0.16％gy-b150.16％gy-x600.3％粗木醋液补足100％
[0102]
将以上组分500g在烧杯中充分搅拌至混合均匀后，采用立式砂磨机研磨。研磨条件为：珠料比1.5:1，转速1600rpm，研磨时间1.5h。之后将样品过滤收集，装在100ml透明塑料样品瓶中，封口，分别进行冷贮、热贮试验。观察记录样品稳定性，测试样品粒径变化，结果见表4-5。
[0103]
表4含实施例粗木醋液的5.7％甲维盐sc贮存稳定性测试结果
[0104][0105]
表5含对比例粗木醋液的5.7％甲维盐sc贮存稳定性测试结果
[0106]
[0107][0108]
由表4-5可知，采用本发明方案处理的粗木醋液作为一种增效组分添加到农药制剂中时，制剂性能稳定，不会受粗木醋液不稳定的缺点影响。而采用非本发明方案处理的粗木醋液添加到农药制剂中，制剂贮存容易出现析油、分层、结块、膏化等问题。
[0109]
且利用制备的甲维盐sc对甘蓝小菜蛾进行田间试验，利用本发明实施例10制备的甲维盐sc处理，药后14天防效在88.6％；而利用实施例12-19制备的甲维盐sc处理，药后14天防效在93.6-99.7％；利用对比例1-8制备的甲维盐sc处理，药后14天防效在64.2-81.5％。证明本发明制备的粗木醋液不仅能够提高制备的甲维盐sc稳定性，还能够在一定程度上提高其杀虫效果。
[0110]
综上可知，采用本发明筛选的表面活性剂种类和具体处理方法对粗木醋液进行处理，能够有效解决粗木醋液长期存放析出木焦油的问题。该处理方法与现有常用方法相比简单有效，成本低，无二次污染物产生，是粗木醋液处理的可行方案。
[0111]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。