一种固定床渣油加氢处理方法与流程

本发明涉及一种固定床渣油加氢处理方法，尤其涉及一种可轮换固定床超声波-微波协同处理渣油的加氢处理方法。

背景技术：

1、固定床渣油加氢技术是一种重油深度加工技术，在高温高压的临氢条件下，对常压或减压渣油进行脱硫、脱氮、脱金属等，以最大限度地获取轻质产品，是渣油轻质化的重要手段之一。固定床渣油加氢技术以其液体产品收率高，产品质量好，生产灵活性强，废物少，环境友好，投资回报率高等优点，得到越来越广泛的应用。

2、虽然固定床渣油加氢技术具有诸多优点，但在加工劣质油时，渣油原料中大量的金属杂质、不饱和组分以及垢物容易沉积在催化剂的表面、催化剂颗粒之间的空隙，导致保护和脱金属反应器床层堵塞、压降上升过快，加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的活性先于加氢脱硫主催化剂失活，从而造成装置运行周期缩短、主催化剂利用效率低等问题。

3、cn110499188a公开了一种串联可轮换的固定床渣油加氢处理方法及系统，该方法每轮换一次加氢预处理反应器，增加一次非在线加氢预处理反应器的加氢脱金属催化剂与加氢保护剂的重量比例，通过改变可轮换反应器催化剂级配比例提高主催化剂利用效率和装置操作的稳定性，延长加氢处理反应器的运行时间。但是该方法中可轮换反应器使用常规加热炉加热方式，由于可轮换反应器操作温度高于主反应器，渣油原料中大量的金属杂质、不饱和组分以及垢物容易沉积在轮换反应器催化剂的表面、催化剂颗粒之间的空隙，导致其床层堵塞、压降上升过快，使用时间短，反应器轮换次数多，增加了加工复杂度和经济成本。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种固定床渣油加氢处理方法。本发明使用超声波和微波发射源协同作用于加氢预处理反应区，随着渣油加氢反应的进行通过调整加氢预处理反应区内超声波与微波功率比例和催化剂中强微波吸收物质比例，延缓加氢预处理反应区催化剂失活速度，达到减少加氢预处理反应器的轮换次数和提高加氢装置运转周期的目的。

2、本发明的固定床渣油加氢处理方法，包括如下内容：（1）渣油原料与氢气混合进入超声波和微波发射源同时作用的可轮换加氢预处理反应区，进行加氢脱金属反应；（2）可轮换加氢预处理反应区的流出物进入加氢处理反应区进行加氢脱硫、氮和残炭反应；

3、其中，可轮换加氢预处理反应区包括3台串联设置的加氢预处理反应器，

4、第一加氢预处理反应器和第二加氢预处理反应器串联连接，并作为第一级、第二级在线加氢预处理反应器，而第三加氢预处理反应器处于切出状态，并作为非在线预加氢预处理反应器；当第一加氢预处理反应器内的压降上升到压降设计上限或催化剂活性低于要求时，切出第一加氢预处理反应器并作为非在线加氢预处理反应器，而第二和第三加氢预处理反应器先后依次串联，第二加氢预处理反应器作为第一级在线加氢预处理反应器，第三加氢预处理反应器作为第二级在线加氢预处理反应器，再次进行加氢预处理反应；当第二加氢预处理反应器内的压降上升到压降设计上限或催化剂活性低于要求时，切出第二加氢预处理反应器，将第三和第一先后依次串联并再次作为在线加氢预处理反应器；按上述方式进行轮换，可实现不间断地进行加氢预处理反应；

5、其中，可轮换加氢预处理反应区的反应器中设置加氢保护剂床层和加氢脱金属催化剂床层，在加氢脱金属催化剂中加入强微波吸收物质，如nio、crn、fe3o4、mno2或sic等中的一种或多种，以催化剂质量为基准，强微波吸收物质的加入量为1wt%~50wt%，优选1wt%~20wt%；其中轮换过程中，在线两个加氢预处理反应器中的加氢脱金属催化剂中的强微波吸收物质的加入量逐级升高；加氢预处理反应区内的反应器微波功率占总功率比例低于50%时，逐级升高比例为3wt%~5wt%；加氢预处理反应区内的反应器微波功率占总功率比例大于等于50%时，逐级升高比例为1wt%~2wt%；其中加氢脱金属剂和加氢保护剂的装填比例一般为（0.1～10）：1，优选（0.2～5）：1。

6、本发明方法中，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，以第vib族和/或第viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物中的至少一种为活性组分；所述的强微波吸收物质一般在制备加氢脱金属催化剂的混捏或浸渍过程中引入，引入方式为本领域技术人员熟知。

7、本发明方法中，加氢预处理反应器作为非在线加氢预处理反应器时，更换新的催化剂或进行催化剂的再生。

8、本发明方法中，所述的超声波频率为15khz～1500khz，功率为100～2000w。

9、本发明方法中，所述的微波频率为915或2450mhz，功率为100～2000w。

10、本发明方法中，在开工之后加氢预处理反应区内的反应器超声波与微波功率比例为1～20：1；优选为1～10：1；当加氢预处理反应区内的反应器温度大于370℃后，每当反应温度提高5℃之后，增加微波功率占总功率（微波功率+超声波功率）比例1%～20%；优选为1%～10%。

11、本发明方法中，所述的加氢预处理反应区的操作条件为：反应温度为350～420℃，反应压力为10mpa～25mpa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.15h-1～2.0h-1；优选地，反应温度为360～400℃，反应压力为15mpa～25mpa，氢油体积比为500～800，原料油液时体积空速为0.3h-1～1.0h-1。

12、本发明方法中，在开工阶段转入正常运行阶段后（即正常运行的所有时期），在线加氢预处理反应器的反应温度高于加氢处理反应区的反应温度，优选地高于5～25℃。

13、本发明方法中，所述的加氢处理反应区的操作条件为：反应温度为345～420℃，反应压力为10mpa～25mpa，氢油体积比为300～1500，原料油液时体积空速为0.15h-1～0.80h-1；优选地，反应温度为355～410℃，反应压力为15mpa～25mpa，氢油体积比为400～800，原料油液时体积空速为0.2 h -1～0.6 h-1。

14、本发明方法中，加氢处理反应区采用加热炉加热方式，包括1～5台串联设置的加氢处理反应器，优选包括2～3台串联设置的加氢处理反应器；所述的加氢处理反应区的加氢产物进入分馏系统进行分馏。

15、本发明方法中，可以当压降上升到压降设计上限时，进行轮换。压降设计上限可以为 0.6～1.0mpa。

16、本发明方法中，可以根据催化剂活性确定是否进行轮换。根据加氢预处理产物的金属含量(ni+v)，确定在线加氢预处理反应器的反应温度，以使加氢预处理产物的金属(ni+v)含量控制在50μg/g以下，优选为30μg/g以下，若通过调节反应温度不能将金属含量控制在50μg/g以下，优选为30μg/g以下，即催化剂活性低于要求，需要进行轮换。可根据加氢预处理产物的金属含量在350～420℃范围内调整加氢预处理反应区的反应温度，可逐渐增加反应温度，催化剂的活性逐渐提高，使预处理产物中的金属含量（以ni+v计）在50μg/g以下。

17、本发明方法中，所述的加氢处理反应区中可以装填本领域常规使用加氢处理催化剂，可以选用加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和脱残炭转化催化剂中的一种或多种组合。上述催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，例如中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的fzc系列渣油加氢催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触，或将这几种催化剂混合装填。

18、本发明方法中，所述的渣油原料为常压渣油和/或减压渣油，不含有或含有直馏蜡油、减压蜡油、二次加工蜡油和催化回炼油中的一种或多种。所述渣油原料的性质为：硫含量不大于4wt%，氮含量不大于0.7wt%，金属含量（ni+v）不大于120μg/g，残炭值不大于17wt%，沥青质含量不大于5wt%。

19、本领域技术人员熟知超声波的空化作用有力促进各反应物、催化剂间的充分接触，从而提高化学反应速率，微波特有的热效应和非热效应可以直接作用于催化剂内部，以催化剂为中心向外散热，而催化剂均匀分布在反应器内部，不同于液体物料容易偏流，有利于减少温度波动，减小径向温差的产生。但是仅仅将这两种方式简单应用或简单组合应用于化学反应中，往往并不能得到很好的效果。发明人经过大量的实验研究，根据固定床渣油加氢可轮换反应特点，将微波和超声同时应用于渣油加氢轮换反应过程，通过调整加氢预处理反应区内超声波与微波功率比例和催化剂中强微波吸收物质比例，达到了延缓加氢预处理反应区催化剂失活速度，减少加氢预处理反应器的轮换次数，提高加氢装置经济效益和运转周期的目的，取得了意想不到的技术效果。