)、高速搅拌（500rpm)的条件下硫化210min， 产物经离心分离、甲苯抽提、真空干燥得到催化剂A4,催化剂A4的元素组成列于表2。SEM 分析结果显示，A4形貌呈近似球状，粒度测定结果表明催化剂A4的平均粒径为5 μ m，TEM 分析结果表明，金属元素硫化物的平均粒径为12nm。
[0059] 临氢热裂化催化剂组成见表2。其中，催化剂中各种元素的含量由X射线荧光光谱 方法测得，通过X射线能谱测定元素的价态，根据结果判断催化剂中金属元素的存在形式； 催化剂的平均粒径由激光粒度分析仪测定，硫化物的平均粒径通过高分辨率的扫描和透射 电镜分析得到。
[0060] 加氢裂化过程使用的催化剂是Chevron公司的ICR-117(含分子筛的NiW催化剂)。
[0061] 实施例1-5说明本发明提供的重油催化转化方法的轻质化效果。生焦倾向以测定 生成油中甲苯不溶物含量来衡量。为对比不同工艺方法的改质效果差异，定义单位生焦裂 化率=> 500°C渣油裂化率/缩合率（甲苯不溶物产率），可以反映工艺对裂化和缩合反应 的选择性，该值大说明该工艺在促进裂化的同时可以抑制结焦。
[0062] 实施例1-4
[0063] 实验流程图如附图1所示，采用两个分离设备，将渣油原料与氢气、新鲜催化剂、 第二反应区重蜡油在原料罐混合均匀后，通过泵输送到预热炉，预热至380°C进入第一反 应器进行反应，第一反应器的反应产物进入分离单元D1，至少分离出< 430°C产物，所得残 渣与氢气、D2分离所得尾油混合均匀预热后进入第二反应器，第二反应器的反应产物进入 分离单元D2,分离得到轻馏分油、重柴油和渣油。装置稳定后少量尾油外甩，其余循环回第 二反应区，外甩料与第二反应区重柴油混合均匀进入分离单元D3, D3为旋液分离器，所得 液相循环回第二反应区，固相排出系统。分析测定生成油中甲苯不溶物含量，根据<500°C馏 分油收率计算重油原料中>500°C渣油的裂化率。实验条件及反应结果列于表3。
[0064] 实施例5
[0065] 采用如附图2所示的装置及流程，与实施例1不同的是，第一反应器和第二反应器 产物采用同一套分离设备D1，将渣油原料与氢气、来自分离单元的重蜡油在原料罐混合均 匀后，通过泵输送到预热炉，预热至一定温度进入第一反应器反应，第一反应器的反应产物 进入分离单元D1，至少分离出< 430°C产物，所得残渣与氢气、新鲜催化剂混合均匀预热后 进入第二反应器，第二反应器的反应产物进入分离单元D1，分离得到轻馏分油、重柴油和渣 油。实验条件及反应结果列于表3。
[0066] 对比例1?4
[0067] 本试验是采用单反应区的重油改质对照实施例。对比试验采用间歇式反应釜，催 化剂B是油溶性Mo为前躯体的分散型催化剂。将渣油原料或渣油原料、催化剂前躯体、硫 化剂、氢气一起进入反应釜进行反应，反应产物分为气体、液体和固体，液体产物经气相色 谱分析得到<50(TC馈分油>500°C未转化重油收率。反应条件及反应结果列于表4。
[0068] 表1重油原料性质
[0069]
【主权项】
1. 一种重油加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤：（I)存在氢气，存在或不存在 临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2)将第一 反应器的反应产物至少分离出沸点>420°C的渣油；（3)渣油和氢气进入第二反应器，与临 氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热裂化反应；（4)第二反应器反应产物至少 分离出沸点>420°C的渣油，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；（5)其余渣油 进入液固分离设备，分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液相循环回第二反应区；其 中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5?50°C。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反应器的压力比第一反应器的压 力高2?13MPa。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度 为400?480°C，反应压力为0. 1?20MPa，体积空速为0. 5?3. OtT1，氢气对重油原料体积 比为0?3000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为0?10000 μ g/g ;所述的第二反应器反应 条件为：反应温度为380?440°C，反应压力为11?30MPa，体积空速为0. 1?2. OtT1，氢气 对渣油原料体积比为500?4000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为1000?50000 μ g/g。
4. 按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反应器操作条件为：反应温度为 420?460°C，反应压力为5?12MPa，体积空速为0. 7?21Γ1，氢气对重油原料体积比为 300?1500Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为100?2000 μ g/g ;所述的第二反应器操作 条件为：反应温度为400?430°C，反应压力为12?25MPa，体积空速为0. 2?0. 81Γ1，氢气 对渣油原料体积比为800?2000Nm3/m3,临氢热裂化催化剂加入量为2000?30000 μ g/g。
5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤（4)中还分离出馏程为280-350°C 的重柴油，所述的重柴油和渣油一起进入固液分离设备。
6. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的固液分离设备中分离出的固相经多 级筛分将粒度小于IOym的固体返回第一反应器或第二反应器中。
7. 按照权利要求1或5的方法，其特征在于，所述的部分来自步骤（4)中的渣油返回第 一反应器中继续反应，返回第一反应器的渣油为第一反应器原料总量的5-30wt%。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤（2)和步骤（4)中采用同一套分离 设备，将来自步骤（1)和步骤（3)的反应产物分离为馏分油产品和渣油。
9. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂含有金属组元和 非金属组元，以催化剂的总重量为基准，该催化剂含有2-15重量％的金属元素和85-98重 量％的非金属元素，其中，以金属元素的重量为基准，95重量％以上的所述金属元素为V、Ni 以及镧系金属元素和/或第VI B族金属元素；以非金属元素的重量为基准，95重量％以上 的所述非金属元素为C和S，还含有少量的H和N，且至少部分所述S与所述金属元素以该 金属元素的硫化物形式存在。
10. 按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为 0· 01?200微米。
11. 按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的平均粒径为 0· 2?50微米。
12. 按照权利要求10或11的方法，其特征在于，所述的临氢热裂化催化剂的微观结构 为片层结构，其长度尺寸为20nm?200nm，厚度Inm?20nm。
13.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油原料为馏程>500°C的馏分， 或密度大于I. 〇g/cm3或金属（Ni+V)含量大于200 μ g/g的石油烃油。
【专利摘要】一种重油加氢转化方法，包括：（1）存在氢气，存在或不存在临氢热裂化催化剂的条件下，重油原料进入第一反应器，进行临氢热裂化反应；（2）将第一反应器的反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油；（3）渣油和氢气进入第二反应器，与临氢热裂化催化剂接触，在较低温度下进行临氢热裂化反应；（4）第二反应器反应产物至少分离出沸点>420℃的渣油，分离得到的渣油部分返回第二反应器继续反应；（5）其余渣油进入液固分离单元，分离得到液相和富含催化剂的固相，所述的液相循环回第二反应区，固相经多级筛分将粒度小于10μm的固体循环回反应器实现循环使用；其中第二反应器的反应温度比第一反应器的反应温度低5～50℃。与现有技术相比，本发明提供的方法显著提高了重油转化率和轻质油收率。
【IPC分类】C10G67-02
【公开号】CN104560176
【申请号】CN201310523078
【发明人】王子军, 侯焕娣, 董明
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日