一种生产优质白油料的加氢组合工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢生产白油馏分的方法，具体地说是一种加工劣质柴油获得优 质白油馏分的加氢组合工艺。
【背景技术】
[0002] 催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心 工艺。随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通 过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六 烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴 油指标也在逐步提高，对产品中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以 在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满 足企业产品出场的要求。
[0003] 白油是经深度精制除去润滑油馏分中不饱和烃和非烃类杂质而得到的一类无色、 无味、化学性质稳定的石油产品。按用途和精制深度的不同，可分为工业级、化妆品级、食品 级和医药级白油等类别。其中食品级和医药级白油的精制程度最深。
[0004] 传统工艺采用酸处理和白土精制法来生产白油，不仅白油收率低，还存在环境污 染问题。加氢法生产白油以其无污染、白油收率高、原料来源广泛、产品种类齐全、可加工高 粘度白油诸多优点而得到了长足的发展。
[0005] 加氢法生产白油的过程实质上是除去几乎全部的存在于原料中的硫、氮、氧和芳 烃化合物的精制过程。由于白油产品对芳烃含量的限制极其严格，而芳烃的加氢受热力学 平衡限制难以在高温下进行，故而使用非贵金属加氢精制催化剂生产白油时要采用较高的 压力。根据原料的不同和对产品要求的各异，采用一段加氢或多段加氢。对于芳烃含量较 低的进料，如加氢裂化尾油，经过一段加氢可以得到工业级白油，甚至食品级、医药级白油。 对于芳烃含量较高的润滑油基础油原料，如溶剂精制脱蜡油，一般要经过两段加氢，一段加 氢可以得到工业级白油，二段加氢可以得到食品级和医药级白油。
[0006] CN1362486A公开了一种加氢法生产食品级白油的方法。其特征在于传统的加氢 法生产白油的工艺过程中采用层装催化剂体系：这种层装催化剂体系使用的催化剂为脱硫 剂和还原态镍催化剂；工艺条件为：压力8. 0?20. OMPa，反应温度150?300°C，体积空速 0· 1 ?I. 51Γ1，氢油体积比 100:1 ?1500:1。
[0007] CN1178824A公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法。该方法以 环烷基原油270?500°C的馏分油为原料，采用单段串联工艺和非贵金属催化剂，催化剂的 金属活性组分为镍和钥，其中含钥量为9?17%，含镍量为2?7%。反应段第一反应器操作 条件：反应温度320?390°C、液时空速0. 2?I. Oh-1、氢油体积比500:1?1500:1、氢分压 13?16MPa，第二反应器操作条件：反应温度250?300°C、液时空速0. 2?I. Oh-1、氢油体 积比500:1?1500:1、氢分压13?16MPa。
[0008] US6187176公开了一种米用三段加氢生产食品级白油的方法，其特点在于第一反 应段使用一种抗硫的加氢处理催化剂生产一种适宜的高质量润滑油基础油，在第二反应段 使用一种加氢脱硫催化剂配合一种还原态脱硫吸附剂，生产一种低芳烃和具有痕迹硫含量 的生成油产品，在第三反应段使用一种选择性加氢催化剂，用来生产出食品级白油。
[0009] US4055481描述了一项两段加氢制白油技术，使用润滑油基础油原料，第一段采用 抗硫催化剂进行加氢，得到一种硫含量、芳烃含量低的中间产品，将轻馏分拔出后进入第二 段加氢。第二段采用含Ni 60% (占氧化铝）的Ni-Al2O3催化剂。产品可满足食品级白油标 准。由于第二段采用还原镍催化剂，因此，必须采用复杂的两段法工艺。
[0010]目前，国内外未见专利文献报道加工劣质柴油生产优质白油的技术。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供一种生产优质白油料的加氢组合工艺，该方法 将劣质柴油进行开环不断链的MCI (最大限度提高十六烷值）反应后，并不作为柴油产品进 行调和，而是经补充精制后进入芳烃抽提装置，抽余油即为无硫，无芳烃，倾点低于〇°C，且 赛氏色度为+20以上的优质白油料。本发明可以将劣质柴油最大量的转化为高附加值白油 产品。
[0012] 本发明的生产优质白油料的加氢组合工艺，包括如下内容： (1) 在加氢改质工艺条件下，劣质柴油原料与氢气混合后通过含有加氢改质催化剂床 层的加氢改质反应区； (2) 步骤（1)所得反应流出物进入加氢精制反应区，进行补充精制； (3) 步骤（2)所得反应流出物进行气液分离，所得液体产物进入芳烃抽提装置进行芳烃 分离，得到芳烃组分和非芳抽余油组分，芳烃组分可以进入催化裂化单元或BTX芳烃单元， 非芳抽余油组分即为优质的白油料。
[0013] 本发明工艺中，步骤（1)所述的劣质柴油原料的终馏点一般为330?400°C，优选 350?380°C，芳烃含量一般在30wt%以上，优选为40wt%?90wt%。
[0014] 所述的劣质柴油原料的氮含量在2000 μ g/g以下，优选为50?1200 μ g/g，最优选 为100?500 μ g/g。如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含量高于2000 μ g/g，可在柴 油原料通过含有加氢改质催化剂床层的加氢改质反应区之前，预先通过一个加氢精制或加 氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。
[0015] 所述的劣质柴油原料一般为二次加工柴油，例如可以选自加工中东原油得到的催 化柴油或种焦化柴油中的一种或者两种，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的二 次加工柴油组分。
[0016] 本发明工艺中，步骤（1)所述的加氢改质工艺条件为：反应压力6.0?12.0 MPa， 氢油体积比200 : 1?1000 : 1，体积空速为0. 1?5. 0 h-1，反应温度260?455°C;优选 的操作条件为：反应压力7. 0?10. 0 MPa，氢油体积比300 :1?900 : 1，体积空速I. 0? 3. 0 h-1，反应温度 300 ?400°C。
[0017] 本发明工艺中，步骤（1)所述的加氢改质催化剂是指一般的加氢裂化催化剂或专 用于本发明的加氢转化催化剂，一般由Wo、Mo、Co、Ni、Fe等加氢活性金属组分，分子筛组分 和氧化铝载体等构成，包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体，以催化剂的重量为基 准，加氢活性金属组分的含量为5%?40%。常规加氢改质催化剂可以选择现有的各种商业 催化剂，例如FRIPP研制开发的3963催化剂、FC-18催化剂等催化剂。也可以根据需要按 本领域的常识制备特定的加氢改质催化剂。专用于本发明的加氢改质催化剂是以重量计包 括 WO3 (或 MoO3) 13wt% ?25wt%、Ni (或 CoO) 3wt% ?10wt%、分子筛 5wt% ?30wt% 和氧化 铝5wt%-30wt%，其中分子筛可以是Y型、β型或ZSM型分子筛等中的一种或几种复合。
[0018] 本发明工艺中，步骤（1)所述的加氢改质反应区除了含有加氢改质催化剂床层以 夕卜，还可以含有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层优选设置于加氢改质催化 剂床层的上游。当原料油中的氮含量过高时，可以通过设置的加氢精制催化剂床层进行加 氢精制，以使其满足加氢改质反应的进料需求。所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活 性金属；其中载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等 中的一种或几种；加氢活性金属包括第VIB和/或VIII族金属组分，其中第VIB族选自钨 和/或钥，以氧化物计为10%?35%，优选为15%?30%，第VIII族选自镍和/或钴，以氧化 物计为1%?7%，优选为1. 5%?6%。载体为无机耐烙氧化物，一般选自氧化错、无定型娃 铝、二氧化硅、氧化钛等。所述的加氢精制催化剂可以选择常规加氢裂化预处理催化剂，其 中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院 (FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、