专利名称：：加氢工艺生产食品级白油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产食品级白油的方法，具体地说就是采用一段串联加氢工艺生产食品级白油的方法。
背景技术：
：白油是润滑油馏分深度精制除去润滑油馏分中芳烃和硫化物等杂质而得到的一类石油产品。其无色、无味、化学性质稳定，广泛应用于化工、日用品、食品、医药、纺织和农业等领域。按用途和精制深度不同，白油可分为工业、化妆、食品和医药等类别。其中以食品级白油的精制程度最深。白油生产过程主要是基础油脱除硫氮、芳烃及其它杂质的过程。白油的生产工艺主要有老三套法、磺化法及加氢法。老三套法即糠醛精制、溶剂脱蜡及白土精制，该方法工艺复杂，成本高，且只能生产一般工业级白油。磺化法以发烟硫酸或三氧化硫为磺化剂。该工艺生产的白油收率较低，酸渣和废白土难以处理，对环境污染严重。因此，限制了该工艺的发展。加氢法生产白油工艺具有无污染、收率高、原料来源广泛，产品品种齐全等优点，得到迅速发展和普遍应用。由于食品级白油对芳烃含量的要求极其严格，因此加氢法生产食品级白油都采用高压加氢工艺。根据原料的不同采用一段或多段加氢。质量较好的原料，如加氢裂化尾油或酸精制的润滑油基础油，经过一段加氢可以得到食品级白油。质量一般的原料，如润滑油基础油或溶剂精制的脱蜡油，需要经过两段加氢才能得到食品级白油。而质量较差的原料，如减压馏分油，一般需要至少三段加氢生产食品级白油。与本发明方法的相关技术是减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油加氢生产食品级白油的工艺方法。典型技术如US4,263,127所述，以减压馏分油为原料，经三段加氢及一段溶剂脱蜡生产食品级白油。US5,453,176介绍了一种含蜡石油馏分(包括溶剂精制油及加氢处理尾油)为原料，先经一段加氢异构脱蜡降低倾点，再经两步加氢补充精制生产异构烃含量较高的食品级白油。CN96120125.8公开了一种以环烷基镏分油为原料直接加氢生产白油的方法，由于环烷基馏分油的倾点较低，无需脱蜡降凝，采用一段串联加氢工艺生产白油，由于该工艺只能采用硫化型加氢精制催化剂，因此生产的白油产品仅能达到工业白油合格品的指标要求。综上所述，以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油为原料生产食品级白油的现有技术，为解决产品倾点和芳烃含量的问题均至少需要三段加氢过程，因此工艺过程比较复杂，成本较高。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简化的由减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油生产食品级白油的方法。本发明方法具体包括如下内容以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中一种或几种为原料，采用单段或串联加氢处理工艺流程，在含改性P分子筛的加氢处理催化剂和加氢处理条件下，得到的反应产物首先进入气液逆流反应器上部的闪蒸区，分离为气液两相。气体向上流动，排出反应器。液相烃向下流动进入气液逆流反应器下部的还原型加氢精制催化剂床层，与从反应器下部进入的氢气逆流接触进行反应，反应产物反应器底部排出。产物进行汽液分离及蒸馏后，得到食品级白油产品。所述的加氢处理催化剂中含改性卩分子筛的加氢处理催化剂中含改性P分子筛lw%9w%，改性卩分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50~90，晶粒平均尺寸为0.10.5微米，红外酸度0.1~0.4mmol/g。由于该加氢处理过程得到的白油馏分(初馏点为32(TC39(TC)的倾点已满足润滑油基础油的指标要求。同时加氢处理产物中硫、氮含量较低，并且在气液逆流反应器上部的闪蒸区，可以将加氢处理过程生成的H2S、NH3分出，向下流动的液体产物满足了气液逆流反应器下部的还原型加氢精制催化剂对进料的要求，因此在较高压力的条件下进行加氢补充精制，生产食品级白油产n叩o本发明可以采用单段加氢处理工艺，也可以采用串联加氢处理工艺。单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过含卩分子筛的加氢处理催化剂床层。加氢处理工艺使用的含(3分子筛加氢处理中包括无定形硅铝、改性的P分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性P分子筛lw%~9w%，改性P分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为5090，晶粒平均尺寸为0.10.5微米，红外酸度0.1~0.4mmol/g。原料通过含|3分子筛的加氢处理催化剂床层时的反应条件一般为反应压力8.018.0MPa，氢油体积比3002500,体积空速0.410.0h"，反应温度290430°C。优选为反应条件为反应压力12.018.0MPa，氢油体积比5001500，体积空速0.54.0h'1，反应温度300420。C。如果采用串联加氢处理工艺，原料通过常规加氢精制催化剂床层反应区的条件可以与通过P分子筛加氢处理催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应温度230~430°C，氢油体积比2001500，体积空速0.510.0h"，优选在通过含卩分子筛加氢处理催化剂床层的操作条件范围内。氢气和原料并流从上至下通过加氢处理反应区。含P分子筛的加氢处理催化剂包括无定形硅铝、改性的p分子筛、耐熔多孔氧化物、vib族和vni族金属氧化物等。以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中各组分的含量是无定形硅铝一般是29w%52w%，较好是32w%47w%;改性P分子筛一般是lw%9w%，较好是2w%~8w%;第VIB族金属以氧化物计一般为15w%30w%，最好为18w%26w%;第VIII族金属以氧化物计一般为3w%~9w%，最好为5w%~7w%。多孔耐熔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选氧化铝。多孔耐熔氧化物含量一般为0w%~45w%，较好为20w%~35w%。如含有大孔氧化铝以及小孔氧化铝粘合剂，大孔氧化铝一般为0w%~22w%，较好为4w%~14w%;小孔氧化铝一般为0w%~23w%，较好为16w%22w%。催化剂的比表面积是160~230m2/g，孔容是0.320.45ml/g。所述改性P分子筛的性质是其二氧化硅/三氧化二铝重量比一般为50~90，最好为60~80，结晶度一般为90~110，最好是100~110，晶粒平均尺寸一般为0.10.5微米，最好是0.10.3微米，比表面积400~750m2/g，最好是500~600m2/g，孔容0.25~0.50ml/g，最好是0.3~0.4ml/g，Na20含量小于0.10w%，最好小于0.05w%，红外酸度0.1~0.4mmol/g，最好0.2~0.3mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的3060%。所述的无定形硅铝中Si02的含量为20w。/。75w。/。，最好为35w%60w%。无定形硅铝的孔容为0.5~l.lml/g，最好为0.6~0.8ml/g。比表面积为200~500m2/g，最好为280~500m2/g。大孔氧化铝孔容为0.6~1.2ml/g，最好为0.81.2ml/g，比表面积为200550m2/g，最好为300~500m2/g。小孔氧化铝孔容为0.3~0.5ml/g，比表面积为180350m2/g。第VIB族金属一般为W和/或Mo，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。本发明采用的汽液逆流反应器是本领域技术人员公知的技术。汽液逆流反应器上部闪蒸区占整个反应器体积的10%25%，优选为15%20%。汽液逆流反应器闪蒸区的进料条件为进料温度一般为250380°C，优选260°C300°C。本发明使用的汽液逆流加氢精制(一般称加氢补充精制)工艺过程，采用还原型加氢精制催化剂，操作条件为温度170°C370°C，优选180。C30(TC;氢分压8.0MPa18.0MPa，优选12.0MPa16.0MPa;体积空速0.2h"4.5h"，最好0.2h"1.0h";氢油体积比100:12000:1，优选200:11000:1。气液逆流反应区使用的氢气最好为加氢系统需要外来补充的氢气，其各种杂质含量很低，一般称为新氢。加氢补充精制过程所用的催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，其活性金属为镍和/或第VIII族贵金属，优选Pt、Pd中的一种或两种，载体为A1203或Ab03-Si02，可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂应进行还原处理，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，可者按照本领域普通知识制备。本发明具有工艺流程简单及投资低等优点。本发明选择的加氢处理催化剂以无定形硅铝为主要酸性组分，添加少量特制改性的(3分子筛为第二酸性组分，通过复合并优化这两种催化材料，即充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使本发明催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。本发明选择的改性p分子筛硅铝比较高，酸性较弱，晶粒小，二次孔多，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，能在保持高加氢处理目的产品中间馏分油收率的同时，得到倾点大幅度降低的白油馏分(初馏点为32(TC39(TC)，其倾点可以小于-l(TC，一般在-2(TC-l(TC，通常在-15。C-l(TC，所以无需经过复杂的溶剂脱蜡过程或加氢(异构)脱蜡过程来降低倾点，是生产食品级白油的良好原料。按照本领域一般知识和现有技术，需要将加氢处理产物经高、低压分离和蒸馏得到不含H2S和NH3且硫、氮含量较低的白油馏分(初馏点为320°C390°C)，然后再将该馏分进一步加热并升至高压，采用高活性还原型催化剂进行加氢补充精制来生产食品级白油。本发明通过对汽液逆流加氢过程的特点分析得知，由于加氢处理产物本身的硫、氮含量较低，且经闪蒸分离和逆流的氢气汽提后，将加氢处理过程生成的H2S、NH3及一部分轻组分分出，可以得到满足还原型加氢精制催化剂的进料要求的液体产物，同时由于仅经过高压闪蒸，分离后的产物仍保持较高的压力，一般为11.0MPa18.0MPa，可直接进入装有还原型加氢精制催化剂的汽液逆流反应器的反应区，与逆流进入的新氢相接触，完成芳烃的深度饱和，从而省略了现有食品级白油生产技术中加氢处理产物的高、低压分离和产品蒸馏以及加氢补充精制原料的升压、加热等一系列复杂步骤，仅通过加氢处理-逆流加氢补充精制的一段串联过程，即可得到食品级白油产品，大幅度地简化了工艺流程，减少了投资，并降低了操作费用。具体实施方式本发明的加氢处理可以采用一段工艺流程，也可以采用串联工艺流程得到。单段工艺及串联工艺中使用的含卩分子筛加氢处理催化剂可以是性质均一(性质包括卩分子筛含量，卩分子筛性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种卩分子筛含量增加的催化剂，或使用几种卩分子筛酸性增加的催化剂等。这对充分发挥催化剂性能更有利。本发明工艺使用的含P分子筛催化剂中的改性p分子筛是通过新的合成改性方法制得的，改性的主要步骤包括(1)晶化后的(3分子筛浆液直接进行铵交换、过滤、洗涤、干燥和焙烧；(2)焙烧脱铵后的(3分子筛进行酸处理；(3)酸处理完的P分子筛再进行水热处理。上述晶化后的卩分子筛一般是以有机铵(如四乙基氢氧化铵)为模板剂，用水热晶化法合成的。其Si02/Al203重量比一般为2530，Na20的含量为3.0w%~4.0w%。晶化后的卩分子筛浆液直接进行铵盐交换，铵盐在浆液中的浓度为0.5~5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na20重量含量不大于0.5%，一般铵交换14次，可以达到要求。铵盐交换后的{3分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450。C65(TC，时间为5.015.0小时。焙烧脱铵后的P分子筛进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.15.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度2(TC10(TC，处理时间为0.55.0小时。酸处理完的P分子筛进行加压水热处理，水热处理条件为用100%水蒸汽在500。C800。C，优选为550。C70(TC，系统压力为0.051.0MPa，优选为0.10.5MPa，处理0.55.0小时，最好是12小时。加氢处理催化剂釆用常规的浸渍法生产，将无定形硅铝、改性的p分子筛、多孔耐熔氧化物、粘合剂和助挤剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，浸渍金属组分，干燥、焙烧制备最终催化剂。下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。孔容和比表面积等数据为采用ASAP2400低温氮吸附仪测得，分子筛酸性质采用吡啶吸附(16(TC)红外光谱法测定。本发明处理的原料可以是减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油，具体性质见表2。高压加氢补充精制过程所用的催化剂具体性质见表3。实施例1将227.1克无定形硅铝(Si02的含量为45w%，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m2/g)、18.8克改性的卩分子筛、65.8克大孔氧化铝(孔容为1.0ml/g，比表面积为460m2/g)放入碾压机中，混碾30分钟，然后加入288.5克粘合剂(含孔容为0.4ml/g、比表面积为280m2/g的小孔氧化铝107.1g，HN03与氧化铝摩尔比为0.3)，碾压30分钟，之后加60毫升水，继续碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在11(TC干燥6小时。干燥条在58(TC焙烧4小时，得载体。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，12(TC干燥6小时，在48(TC焙烧4小时，得到加氢处理催化剂，其物化性质见表l。其中改性的p分子筛性质为分子筛SKVAl203重量比70，相对结晶度为107，比表面570mVg，红外酸度0.25mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的45%，平均晶粒直径0.2pm。具体改性过程如下取Si02/Al203重量比25，Na2O3.65w。/。的NaP分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1:10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至85'C并恒温2小时，降温至5(TC过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在11012(TC干燥6小时。干燥后的卩分子筛在55(TC，恒温10小时。高温焙烧脱铵的P分子筛经粉碎称量400g，加入1.2MHC14000ml，搅拌升温至85°C，恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、在110。C干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为60(TC，控制压力0.3MPa，处理时间为2小时。实施例2将252.8克无定形硅铝(Si02的含量为65w%，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m2/g)、9.4克改性的P分子筛、41.1克大孔氧化铝(孔容为0.75ml/g，比表面积为360m2/g)放入碾压机中混碾20分钟，然后加入323.1克粘合剂(含孔容为0.45ml/g、比表面积为300m〃g的小孔氧化铝120.0g,HP03与氧化铝摩尔比为0.2)，继续碾压40分钟，之后加55毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在14(TC干燥3小时。干燥条在53(TC焙烧5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，13(TC干燥3小时，在46(TC焙烧5小时，得催化剂B。物化性质见表l。其中改性的P分子筛性质为分子筛Si02/Al203重量比60，比表面600m2/g，相对结晶度为105,红外酸度0.35mmol/g，210nm的二次孔孔容积占总孔容的38%，平均晶粒直径0.3pm。具体改性过程如下取Si02/Al203重量比25，Na203.65％的Na(3分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1:10，配制2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90。C并恒温3小时，降温至5(TC过滤，湿滤饼再进行第二、三次交换，条件同第一次，然后洗涤，在11012(TC干燥6小时。干燥后的P分子筛在500°C，恒温12小时。高温焙烧脱铵的P分子筛经粉碎称量400g，加入0.8MHC14000ml，搅拌升温至90。C，恒温搅拌4小时，过滤、洗涤、在11(TC干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为57(TC，控制压力0.1MPa，处理时间为3小时。实施例3将201.4克无定形硅铝(Si02的含量为30w%，孔容为0.89ml/g，比表面积为460mVg)、31.3克改性的P分子筛、82.8克大孔氧化铝(同实施例l)放入碾压机中混碾40分钟，然后加入265.4克粘合剂(同实施例l)，继续碾压25分钟，之后加30毫升水，碾压至可挤糊膏，挤条，挤出条在130°C干燥4小时。干燥条在68(TC焙烧2.5小时，得载体。载体用含钨、镍的浸渍液室温浸渍8小时，13(TC干燥4小时，53(TC焙烧3小时，得催化剂C。物化性质见表1。其中改性的P分子筛性质为分子筛Si02/Al203重量比85，比表面530m2/g，相对结晶度为IOO，红外酸度0.15mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的52%，平均晶粒直径0.2pm。具体改性过程如下取SKVAl203重量比25，Na203.65％的Na|3分子筛合成浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1:10，配制3.5M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90。C并恒温2小时，降温至5(TC过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次，然后洗涤，在110120。C干燥6小时。干燥后的P分子筛在60(TC，恒温10小时。高温焙烧脱铵的P分子筛经粉碎称量400g,加入2.5MHC14000ml，搅拌升温至9(TC，恒温搅拌3小时，过滤、洗涤、在110'C干燥6小时(干基〉80%)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为65(TC，控制压力0.4MPa，处理时间为4小时。实施例4本实施例介绍了采用上述实施例制备的加氢处理催化剂，处理不同的原料，得到的初馏点为38(TC的白油馏分的性质，工艺条件及结果具体见表5。对比例1本对比例采用加氢处理催化剂为抚顺石油化工研究院研制抚顺石化分公司生产的商业加氢处理催化剂3976，性质见表4。该催化剂处理减三线馏分油的工艺条件及结果具体也见表5。实施例5实施例4过程中的各种加氢处理生成油经换热后在180280°C，12.016.0MPa的条件下进入汽液逆流反应器的闪蒸区进行汽液分离，然后与从反应器底部进入的新氢换热至适当温度后，进行高压加氢补充精制的工艺条件见表6，加氢补充精制产物经分馏后得到的〉38(TC白油性质也见表6。从表6中数据可以看出，得到的白油产品满足食品级白油标准的各项指标要求。表1.催化剂的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5.实施例4及对比例1的工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6实施例5的工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种加氢工艺生产食品级白油的方法，包括如下内容以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中一种或几种为原料，采用单段或串联加氢处理工艺流程，在含改性β分子筛的加氢处理催化剂和加氢处理条件下，得到的反应产物首先进入气液逆流反应器上部的闪蒸区，分离为气液两相，气体向上流动，排出反应器，液相烃向下流动进入气液逆流反应器下部的还原型加氢精制催化剂床层，与从反应器下部进入的氢气逆流接触进行反应，反应产物反应器底部排出，产物进行汽液分离及蒸馏后，得到食品级白油产品。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含改性P分子筛lw%9w%，改性p分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50~90，晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米，红外酸度0.10.4mmol/g。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主；所述的串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，或者使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含卩分子筛加氢处理中包括无定形硅铝、改性的P分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料通过含P分子筛的加氢处理催化剂床层时的反应条件为反应压力8.018.0MPa，氢油体积比300-2500，体积空速0.410.0h"，反应温度290~430°C。6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的改性卩分子筛的性质为二氧化硅/三氧化二铝重量比为60~80，晶粒平均尺寸为0.1~0.3微米，Na20含量小于0.10w%，红外酸度为0.20.3mmol/g，2~10nm的二次孔孔容积占总孔容的30~60%。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽液逆流反应器上部闪蒸区占整个反应器体积的10%25%，汽液逆流反应器闪蒸区的进料温度为250380°C。8、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的汽液逆流反应器上部闪蒸区占整个反应器体积的15%20%，汽液逆流反应器闪蒸区的进料温度为260。C300。C。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽液逆流加氢精制工艺过程为采用还原型加氢精制催化剂，操作条件为温度17(TC37(TC，氢分压8.0MPa18.0MPa，体积空速0.2h"4.5h"，氢油体积比10(hl2000丄10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原型加氢精制催化剂的活性金属为镍和/或第VIII族贵金属，催化剂在使用前进行还原处理。全文摘要本发明公开一种加氢法生产食品级白油的方法。以减压馏分油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油为原料，先进入装有含β分子筛1w％～9w％的加氢处理催化剂的加氢处理并流反应器，其中β分子筛选用小晶粒、低酸度、高硅铝比、高结晶度、具有一定二次孔的改性β分子筛，通过加氢处理过程得到的反应产物，直接进入逆流加氢精制反应器的闪蒸区，闪蒸出的气体向上流动并排出逆流反应器；液相烃向下流动与从反应器下部进入的新氢在装有还原型加氢精制催化剂的床层中逆流接触反应，加氢精制产物从反应器底部排出，然后经过汽液分离及产品蒸馏得到食品级白油产品。本发明方法工艺流程简单，产品质量好。文档编号C10G45/02GK101148610SQ20061004786公开日2008年3月26日申请日期2006年9月20日优先权日2006年9月20日发明者辉全,关明华,平刘,姚春雷,林振发申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院