含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法及用图
【专利摘要】本发明提供了一种含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，将固体燃料可溶性载体、苦味酸与羰基铁在可溶性有机溶剂中于低于溶剂沸点温度范围内反应完成，得到含有苦味酸亚铁的固体混合物；羰基铁与苦味酸的摩尔比为：1：(2～2.5)。通过该制备方法获得的固体混合物中苦味酸亚铁的含量为10％～60％。固体混合物进一步包括苦味酸；所述苦味酸与苦味酸亚铁的比例不超过0.1:1。采用本发明提供的含有苦味酸亚铁的固体混合物作为燃油添加剂，由于大大减少了苦味酸的用量，大大减小了可能存在的潜在危害，同时可以使的经燃油添加剂处理的燃油的马力得到有效提高；并且由于燃油的燃烧充分，进一步使有害物质氮氧化物和一氧化碳等大大减少，环保作用显著。
【专利说明】
含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法及用途
技术领域
[0001] 本发明属于添加剂技术领域，涉及一种燃料添加剂，具体涉及一种便于使用的含 有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法及制得的固体混合物作为燃料添加剂方面的用途。
【背景技术】
[0002] 自1940年代美国专利(US 2,506,539)以来，出现了大量基于苦味酸亚铁/苦味酸 的燃油添加剂。从1944年7月7日开始申请第一个美国专利开始，产生了大量的专利申请，主 要涉及含铁的苦味酸配方的制备及其使用方法。普遍用苦味酸亚铁作为燃油添加剂，包括 美国专利U.S. 2,506，539;3,282,858;4,073,626 ;4,099,930;4,129,421 ;4,145,190;4， 265,639；4,397,654；4,424,063；4,455,150；5,087,268；5,359,103；5,720,783；5,925, 153；6,670,495；6,833,466；6,969.773；7,157,593；7,335,238；20030213166； 20040152909; 20040158089; 20050055872;澳大利亚专利621243; 624964; 5790490; 6311090；1987P11834；1988P16588；1989PJ2620；1989PJ7868；1990057904；1990063110； 1990PJ9044;1993PL8875; 1994067889 ;DE2759055;及 W01994026689。许多后来的工作重点 集中在那些以前需要隔离和处理具有潜在爆炸可能性的苦味酸亚铁的安全制造方面。其它 的工作重点集中在控制含水量、防止产品氧化、保持产品稳定性和延长保质期等各个方面。
[0003] 添加剂所有能够带来的显著效果和实质性好处都广泛地记载在技术文献中。应用 范围包括处理乙醇燃料、汽油、柴油、燃料油、渣油，以及固体燃料比如煤。处理后的燃油既 可用于点燃式发动机，可用于压燃式发动机，也可用于明火场景(如锅炉）。添加剂带来的好 处包括提高燃油经济性，增加功率，减少排放，降低发动机磨损，增加润滑油寿命和减少引 擎积碳。在明火应用中带来的好处包括减少酸腐蚀、提高热交换效率、减少灰分排放、减少 碳渣、及提高燃油经济性。所有的这些好处似乎都与添加剂组合物里的苦味酸亚铁成分有 关。
[0004] 尽管有大量的好处，在苦味酸亚铁/苦味酸燃料添加剂的制造与使用方面却存在 一些风险和困难。所有的配方似乎都需要过量使用苦味酸。过量苦味酸需要较高pH值的酸 性环境，继而导致积铁。西门斯(Simmons)在美国专利3,282,858中指出，为了实现化合物稳 定性，苦味酸与苦味酸亚铁的比例可能高达100:1，这等于苦味酸对铁元素成份的比例高达 917:1。如此过量的苦味酸成分使产品极具腐蚀性，从而导致产品有毒性、并对环境有害。泄 漏、溢出，以及溶剂的挥发则会带来比较高的爆炸风险。干燥的残留物很容易被点着。含铜 的金属容器特别容易被腐蚀，随后所泄漏的液体可能产生高危险性的亚铜苦味酸。
[0005] 除了基于苦味酸亚铁的燃油添加剂中固体成份的爆炸性和腐蚀性外，溶剂自身的 易燃或可燃性也带来一些不便和有害性。液体在存储和使用过程中容易泄露和溢出。液体 产品同样有容器兼容性和完整性问题。液体产品会带来各组份间的兼容性问题，并且发生 问题的速度会更快。由于溶剂的挥发性，在几个早期产品中还存在低闪点问题。
[0006] 与制造和使用液体苦味酸/苦味酸亚铁制剂的固有问题相比，在制造，存储，运输 和使用等方面固体产品似乎有更多的优点。对于只需要处理少量燃油的普通消费者来说更 是如此，比如只需要在每次加油的时候加入一小片。此外，即使在大量使用的场合，固体产 品也有许多优点。
[0007] 尽管固体产品和其大量的技术及产品的商品化能够带来许多好处，但是所有过去 的技术主要涉及液体产品的制造和使用。极少有基于苦味酸亚铁的固体燃油添加剂被设想 过，更极少有被实践和商业化。其中一个重要的原因是对于固体苦味酸亚铁燃油添加剂，苦 味酸亚铁在烃类燃料中不具溶解性。另一个原因是在无水状态下，苦味酸亚铁非常活跃，在 摩擦冲击和撞击的时候可能引致爆炸。
[0008] 另一个障碍是在制造，装卸，储存和使用苦味酸亚铁时需要接触大量苦味酸，苦味 酸在其干燥状态下有毒、有腐蚀性并且是有爆炸可能性的。苦味酸亚铁的分子结构被二价 铁所包裹，导致苦味酸亚铁天生的不稳定性，这也对使用固体苦味酸亚铁形成了进一步的 潜在限制。液体苦味酸亚铁制剂似乎对空气中的氧气也具敏感性，从而需要在惰性气体的 环境下制造和包装。苦味酸亚铁制剂的不稳定性几乎总是由于添加过量苦味酸造成的，过 量苦味酸可以提供酸性环境来稳定含苦味酸亚铁制剂。然而过量的苦味酸在稳定制剂的同 时，增加了毒性，腐蚀性和爆炸风险。
[0009] 使用明显又必须含有过量苦味酸的苦味酸亚铁制剂还有另外一个重要的缺点，那 就是意外的泄露使其存在潜在的环境污染风险。
[0010] 使用固体苦味酸亚铁/苦味酸制剂的另外一个障碍是苦味酸固有的染色性，它可 以染黄任何接触过它的东西，甚至只是偶然接触一下。固体苦味酸亚铁/苦味酸燃油添加剂 由于含有苦味酸亚铁成分，使其被确信具有敏感的爆炸属性，从储存、运输、使用和对环境 的潜在危害考虑，这是不可接受的风险。另一个使用固体苦味酸亚铁的障碍是普遍都认为 固体苦味酸亚铁容易氧化成三价铁苦味酸，三价铁苦味酸对于燃油添加剂来说是没有任何 效果的，并且可能有损燃料燃烧和产品稳定性。还有一个要考虑的是报道称苦味酸亚铁制 剂对水的敏感性。由于大气中可能含有高达3%的水分，固体苦味酸亚铁产品将不可避免与 水分接触，此问题会在固体产品中放大。除非通过使用固体燃料可溶性载体、令人惊奇地克 服所有这些问题，从而实现既安全又有效，固体苦味酸亚铁燃油添加剂才会得到应用。
【发明内容】
[0011] 本发明的一个目的在于，提供一种含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，该 制备方法是苦味酸与羰基铁在脂肪醇和/或芳香烃和/或丙酮中反应制得含有苦味酸亚铁 的混合物。
[0012] 本发明的另外一个目的是上述含有苦味酸亚铁的固体混合物的用途，作为固体燃 油添加剂。
[0013] 为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案来实现。
[0014] 本发明提供了一种含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，，将固体燃料可溶 性载体、苦味酸与羰基铁在可溶性有机溶剂中于低于溶剂沸点温度范围内反应完成，得到 含有苦味酸亚铁的固体混合物;羰基铁与苦味酸的摩尔比为：1:(2~2.5)。通过调整羰基铁 与苦味酸的比例，可以调整最后得到的固体苦味酸亚铁配方中苦味酸亚铁和苦味酸的比 例，使得最终产物中苦味酸与苦味酸亚铁的重量比不超过〇. 1:1。
[0015] 上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，采用可溶性有机溶剂，主要用于溶解苦 味酸、固体燃料可溶性载体和羰基铁并提供反应环境。由于可溶性有机溶剂并不参与反应， 可以从常规有机溶剂中选择，例如丙酮、异丙酮、异辛烷、异丙烷等。可溶性有机溶剂的用量 并没有严格规定，只要能够保证反应进行即可。
[0016] 上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，苦味酸可以为干质苦味酸，也可以为含 水的湿苦味酸(例如含水重量为12%的湿苦味酸），上述苦味酸的用量均是以干质苦味酸计 算。
[0017] 上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，羰基铁为五羰基铁。
[0018] 上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，提高反应温度，可以有助于加快反应，但 反应温度应低于有机溶剂的沸点。
[0019] 上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，虽然对于反应气氛没有特别规定，但在 惰性气氛例如氮气气氛或者氩气气氛，可以使反应更加稳定。
[0020] 上述固体燃料添加剂混合物的制备方法，固体燃料可溶性载体的熔点大概在50°C ~220 °C之间，优选为熔点在69 °C~99 °C之间的物质。许多化合物可用于此，包括蜡、芳香 烃、脂肪烃、醚、酯、酮、醛、酸、醇、苯胺类化合物、硝基、膦配体、酰胺、脒类化合物、杂环化合 物和上述化合物混合的功能化合物。含卤素的化合物不可用，因其对内燃机的运作存在潜 在危害。含硫化合物也不可取，因为它们导致硫氧化物排放和硫酸排放，有害环境。
[0021] 制备的固体燃料添加剂混合物制成粉末或压成片剂。在本发明中，术语"片剂"涵 盖任何固体的几何形态，包括片、丸、球、立方体、谷粒级别、颗粒或其它材料形状。当需要使 用苦味酸亚铁溶液时，燃料添加剂混合物为可以将固体载体作为苦味酸亚铁溶液的一部 分，然后通过溶剂的蒸发，将载体和其它成分一起加工生产出一种更致密的混合物得到。 [0022]上述含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，制得的固体混合物中苦味酸亚铁 的重量百分比在10%~60 %;较好的配方中会包含20%到60 %的苦味酸亚铁，最首选的配 方包含30 %~50 %的苦味酸亚铁。固体混合物进一步包括苦味酸;所述苦味酸与苦味酸亚 铁的重量比例不超过0.1:1。该含有苦味酸亚铁的固体混合物，其没有多余的苦味酸；即使 有，苦味酸与苦味酸亚铁的重量比例不超过〇. 1:1。这相当于目前含有苦味酸与苦味酸亚铁 比例100:1的过量苦味酸产品的千分之一。从而避免现有燃油添加剂中因苦味酸使用过量 而带来的潜在危害。
[0023]本发明进一步提供了上述含有苦味酸亚铁的固体混合物的用途，作为燃油添加 剂。
[0024]本发明提供的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，具有以下至少一项有益 效果：
[0025] (1)制备得到的固体混合物中，苦味酸亚铁含量为10 %~60 %，苦味酸与苦味酸亚 铁的比例不超过0.1:1，性能稳定，对冲击、摩擦、空气氧化等均不敏感，从而避免现有燃油 添加剂中因苦味酸使用过量而带来的潜在危害；
[0026] (2)得到的固体混合物可以直接作为燃油添加剂使用，而不需要再增加其它的可 溶性载体或者苦味酸，不仅降低了工艺复杂度，也减少了有害物质或潜在危害物质的使用， 具有十分可观的经济效益和社会效益；
[0027] (3)以羰基铁、苦味酸为原料，并添加固体燃料可溶性载体，工艺简单，纯度高，有 效减少了杂质的引入;易于在本领域内广泛推广。
[0028] 采用本发明提供的含有苦味酸亚铁的固体混合物作为燃油添加剂，由于大大减少 了苦味酸的用量，大大减小了可能存在的潜在危害，同时可以使的经燃油添加剂处理的燃 油的马力得到有效提高;并且由于燃油的燃烧充分，进一步使有害物质氮氧化物和一氧化 碳等大大减少，环保作用显著。由此，本发明提供的含有苦味酸亚铁的固体混合物在燃油添 加剂方面的应用具有十分重要的社会效益和经济效益。
【具体实施方式】
[0029] 以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普 通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保 护的范围。
[0030] 实施例1-7制备固体燃料添加剂混合物
[0031] 实施例1-7采用的制备方法为:先将固体燃料可溶性载体、苦味酸、可溶性有机溶 剂在配有回流冷凝器的烧瓶中搅拌溶解;然后加热至低于溶剂沸点，通过冷凝器加入五羰 基铁;反应完成后，使用旋转蒸发器真空去除溶剂，即得到固体燃料添加剂混合物。实施例 1-7的配方及反应条件见表1所示。
[0032] 表1实施例1~实施例7所选取的主要原料料用量及反应条件：
[0033]
[0034] 实验例1-3
[0035]从上述实施例中选取几个获得的固体燃料添加剂混合物压制1克的片剂，处理50 升的汽油，然后驱动不同型号车辆做功率测试，相比未处理过的燃油的实验数据如表2所 不。
[0036]表2马力提升实验数据
[0037]
[0038] 从实验例1-3的实验数据可以看出，采用添加本发明提供的固态燃料添加剂混合 物的汽油相较没有添加固态燃料添加剂混合物的汽油，能够有效提高发动机的马力，进而 提高发动机的工作效率，减小发动机的损耗。
[0039] 实验例4-6
[0040]从上述实施例中选取几个获得的固体燃料添加剂混合物压制1克的片剂，处理50 升的汽油，然后驱动同一型号宝马车进行测试，检测车辆行驶尾气排放相较于相同测试条 件但使用的是没有添加固态燃料添加剂的汽油时的变化情况，如表3所示。
[0041] 表3车辆行驶排放变化
[0042]
[0043] 从实验例4-6的实验数据可以看出，使用本发明提供的固态燃料添加剂混合物处 理后的汽油，车辆尾气中的的氮氧化合物、一氧化碳排放量和碳氢化合物的排放量较使用 没有使用固态燃料添加剂混合物有了明显的改善，极大减少了有害物质的排放，从而减轻 了对环境的污染，具有十分重要的社会效益和经济效益。
[0044] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发 明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的 普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各 种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，将固体燃料可溶性载 体、苦味酸与羰基铁在可溶性有机溶剂中于低于溶剂沸点温度范围内反应完成，得到含有 苦味酸亚铁的固体混合物;羰基铁与苦味酸的摩尔比为:1: (2~2.5)。2. 根据权利要求1所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，所述 幾基铁为五幾基铁。3. 根据权利要求1所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，所述 溶剂为丙酮、异丙酮、异辛烷、异丙烷中的至少一种。4. 根据权利要求3含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，所述温度范 围为40°C~70°C。5. 根据权利要求1至4任一所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在 于，所述固体燃料可溶性载体为蜡、芳香烃、脂肪烃、醚、酯、酮、醛、酸、醇、苯胺类化合物、硝 基、膦配体、酰胺、脒类化合物、杂环化合物中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，所述 固体燃料可溶性载体的熔点为69°C~99°C。7. 根据权利要求1所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，制得 的固体混合物中苦味酸亚铁的含量为1 〇 %~60 %。8. 根据权利要求7所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于，苦味 酸亚铁含量为30 %~50 %。9. 根据权利要求7或8所述的含有苦味酸亚铁的固体混合物的制备方法，其特征在于， 制得的固体混合物进一步包括苦味酸;所述苦味酸与苦味酸亚铁的比例不超过〇. 1: 1。10. -种权利要求1至8任一所述制备方法制得的含有苦味酸亚铁的固体混合物的用 途，其特征在于，作为燃油添加剂。
【文档编号】C10L1/223GK106085522SQ201610439125
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】彭和
【申请人】成都马孚科技有限公司