废气净化装置制造方法
废气净化装置制造方法
【专利摘要】本发明为废气净化装置，在发动机（11）的排气管（16）中设置能够将废气中的NOX还原成N2的选择还原型催化剂（19）。流体供给部件（21）具有流体喷嘴（23），该流体喷嘴对着比选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管。该流体供给部件被构成为可从上述流体喷嘴将在选择还原型催化剂中作为还原剂发挥作用的尿素系流体（22）供给到排气管。臭氧供给部件（41）具有臭氧喷嘴（43），该臭氧喷嘴对着比选择还原型催化剂更靠废气上游侧且比流体喷嘴更靠废气上游侧或废气下游侧的排气管。该臭氧供给部件被构成为可从上述臭氧喷嘴把能够将废气中的NO氧化成NO2的臭氧（42）供给到排气管中。即使在废气温度低时也能减少NOX，由此从低温到高温在较宽的废气温度范围内有效地减少NOX。
【专利说明】废气净化装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于减少柴油发动机的废气(日文:排気力I)中所含有的氮氧化合物(以下称为NOx)从而净化废气的装置。
【背景技术】
[0002]过去，作为这种废气净化装置，公开有这样的内燃机的废气净化装置，S卩:在内燃机的排气通路上配置有N0x保持件；在比NOx保持件更靠上游的排气通路中配置有用于向排气通路中导入臭氧的臭氧导入部件；在比NOx保持件更靠下游的排气通路中配置有3元催化剂；在3元催化剂的上游配置有选择还原型催化剂，该选择还原型催化剂被调制成在比该3元催化剂低的温度下显现活性；在选择还原型催化剂的上游还配置有氧气导入部件，该氧气导入部件用于将氧气导入到选择还原型催化剂的上游的废气中(例如，参照专利文献 I。)。
[0003]在这样构成的内燃机的废气净化装置中，由于选择还原型催化剂是以在比3元催化剂低的温度下活性化的方式调制的，所以具有使NOx与HC (碳氢化合物)在贫油气氛下反应、净化的作用。其结果是，能够在3元催化剂活性化之前，将没能包藏或者吸附在NOx保持件中的NOx有效地净化，能够提高NOx的净化性能。此外，由于选择还原型催化剂配置在3元催化剂的上游的缘故，所以在内燃机的冷启动时，能够使选择还原型催化剂迅速显现活性，在3元催化剂的活性一定程度上显现之后，能够用3元催化剂对没有被选择还原型催化剂净化掉的NOx进行净化处理。其结果是，能够提高NOx净化性能。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008-163881号公报(权利要求1、第“0014”段、第“0015”段、图8)
【发明内容】
[0007]可是，在上述以往的专利文献I中所示的内燃机的废气净化装置中，由于是在选择还原型催化剂中由HC (碳氢化合物)将NOx净化的缘故，所以废气温度低的时候的NOx的减少效率依然较低。
[0008]本发明的第I个目的，是提供一种在废气温度低的时候也能有效地减少NOx的废气净化装置。本发明的第2个目的，是提供一种能够在基本上整个废气温度区域中都能有效地减少NOx的废气净化装置。
[0009]本发明的第I观点是一种废气净化装置，如图1所示，该废气净化装置具有:选择还原型催化剂(日文:触媒)19，该选择还原型催化剂19被设在发动机11的排气管16中，其能将废气中的NOx还原成N2 ;流体供给部件21，该流体供给部件21具有流体喷嘴23，该流体喷嘴23对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16，该流体供给部件21用于将尿素系流体22从流体喷嘴23供给到排气管16，该尿素系流体22在选择还原型催化剂19中作为还原剂而发挥作用；和臭氧供给部件41，该臭氧供给部件41具有臭氧喷嘴43，该臭氧喷嘴43对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧且比流体喷嘴23更靠废气上游侧或废气下游侧的排气管16，该臭氧供给部件41用于将臭氧42从臭氧喷嘴43供给到排气管16，该臭氧42能将废气中的NO氧化成NO2。
[0010]本发明的第2观点是基于第I观点的发明，而且如图2所示，其特征在于，其还具有:臭氧发生装置70和氧化催化剂92，该臭氧发生装置70用空气中的氧气发生臭氧42 ;该氧化催化剂92被设在比流体喷嘴23及臭氧喷嘴42更靠废气上游侧的排气管16中，其能在大于等于规定的废气温度将废气中的NO氧化成N02。
[0011]本发明的第3观点是基于第2观点的发明，而且如图3及图4所示，其特征在于，臭氧发生装置70具有:压缩机71，该压缩机71用于将空气压缩；干燥器72，该干燥器72用于使由该压缩机71压缩后的压缩空气干燥；臭氧发生器73，该臭氧发生器73用于把由该干燥器72干燥后的压缩空气中的氧气的一部分转化成臭氧；和空气分离器74，该空气分离器74被设在干燥器72与臭氧发生器73之间，其用于把由干燥器72干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气体与氮气浓度高的富氮气体，该臭氧发生装置70被构成为，把被空气分离器74分离后的富氧气体中的氧气的一部分导入到臭氧发生器73中，由臭氧发生器73将其转化成臭氧，由被空气分离器74分离后的富氮气体把干燥器72内的水分除去而使干燥器72再生。
[0012]本发明的第4观点是基于第3观点的发明，而且如图3、图4及图7所示，其特征在于，空气分离器74是由富氧膜74a构成的，富氧气体是通过使被干燥器72干燥后的压缩空气透过富氧膜74a来生成的，富氮气体是通过使被干燥器72干燥后的压缩空气仅仅经过而不透过富氧膜74a来生成的。
[0013]本发明的第5观点是基于第3或第4观点的发明，而且如图3及图4所示，其特征在于，其被构成为，被空气分离器74分离后的富氮气体穿过清洗管76后被供给到干燥器72，在清洗管76中设有富氮气体流量调整阀79，该富氮气体流量调整阀79用于调整穿过清洗管76的富氮气体的流量。
[0014]本发明的第6观点是基于第3至第5观点中任意一个观点的发明，而且如图3及图4所示，其特征在于，在压缩机71与干燥器72之间设有气罐78，该气罐78用于贮存被压缩机71压缩后的压缩空气。
[0015]本发明的第7观点是基于第I或第2观点的发明，而且如图1或图2所示，其特征在于，尿素系流体22是氨气或尿素水溶液中的任意一种。
[0016]本发明的第8观点是基于第I或第2观点的发明，而且如图1或图2所示，其特征在于，选择还原型催化剂19是在蜂窝载体上涂敷沸石或氧化锆构成的。
[0017]本发明的第9观点是基于第2观点的发明，而且如图2所示，其特征在于，在比流体喷嘴23及臭氧喷嘴43更靠废气上游侧且比氧化催化剂92更靠废气下游侧的排气管16中设有微粒子过滤器93，该微粒子过滤器93用于捕捉废气中的微粒子。
[0018]发明的效果
[0019]在本发明的第I观点的废气净化装置中，当将臭氧从臭氧供给部件的臭氧喷嘴供给到排气管时，废气中的NOx中的NO即与臭氧反应而迅速成为反应性高的NO2，在该反应性高的NO2与从流体供给部件的流体喷嘴供给到排气管的尿素系流体一起流入到选择还原型催化剂中后，即使在废气温度低时，反应性高的NO2也能在选择还原型催化剂中与尿素系流体进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，在废气温度低时也能有效地减少N0X。
[0020]在本发明的第2观点的废气净化装置中，当将臭氧从臭氧供给部件的臭氧喷嘴供给到排气管时，废气中的NOx中的NO即与臭氧反应而迅速变为反应性高的NO2，在该反应性高的NO2与从流体供给部件的流体喷嘴被供给到排气管的尿素系流体一起流入到选择还原型催化剂中后，即使在废气温度低时，反应性高的NO2也能在选择还原型催化剂中与尿素系流体进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，在废气温度低时，也能有效地减少N0x。另一方面，由于在废气温度变为大于等于规定的温度后，氧化催化剂就将废气中的NO氧化成反应性高的NO2，所以在该反应性高的NO2与从流体供给部件的流体喷嘴被供给到排气管中的尿素系流体一起流入到选择还原型催化剂中后，即使废气温度变高，反应性高的NO2也能在选择还原型催化剂中与尿素系流体进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，即使废气温度变高，也能有效地减少N0X。因此，在几乎整个废气温度区域中都能有效地减少N0X。
[0021]在本发明的第3观点的废气净化装置中，由于把被空气分离器分离后的富氧气体中的氧气的一部分导入到臭氧发生器中，由臭氧发生器将其转化成臭氧，由被空气分离器分离后的富氮气体将干燥器内的水分除去而使干燥器再生，所以能够有效地使干燥器再生。即，由于可以不将由压缩机压缩后的空气直接用于使干燥器再生的用途，所以能够抑制由压缩机压缩后的空气的消费量。其结果是，由于能够减少压缩机的吐出容量，所以能够谋求压缩机的小型化。此外，如果使富氧气体增加，则被干燥器除去的压缩空气中的水分量也增加，尽管如此，但是由于被空气分离器分离的富氮气体也增加，所以该能够利用该增加的富氮气体除去干燥器内增加的水分。其结果是，即使富氧气体增减，富氮气体也随该增减而增减，因此能够有效地使干燥器再生。
[0022]在本发明的第4观点的废气净化装置中，由于利用富氧膜构成空气分离器，通过使被干燥器干燥后的压缩空气透过富氧膜来生成富氧气体，通过使被干燥器干燥后的压缩空气仅仅经过而不透过富氧膜来生成富氮气体，所以，即使存在碳氢化合物，无论该碳氢化合物附着或者不附着在富氧膜上，都能由富氧膜将富氧气体及富氮气体可靠地分离。其结果是，无论碳氢化合物是否附着在富氧膜上，由富氧膜进行的富氧气体及富氮气体的分离性能都不会降低。
[0023]在本发明的第5观点的废气净化装置中，在把被空气分离器分离后的富氮气体供给到干燥器的清洗管中设置了流量调整阀。其结果是，在把压缩机维持在额定运转的状态下，仅用流量调整阀调整通过清洗管的富氮气体的流量，就能对富氧气体的流量也进行调整。还有，由于可以不使用用于调整被压缩机压缩后的压缩空气的压力的稳压器，而且不使用用于临时贮存压缩空气的缓冲罐、稳压罐，所以能够用比较少的零部件构成臭氧发生装置，并且能够降低压缩空气的流路阻抗，因此能够使压缩机进一步小型化。
[0024]在本发明的第6观点的废气净化装置中，由于在压缩机与干燥器之间设置了用于贮存被压缩机压缩后的压缩空气的气罐，所以即便是使富氧气体及富氮气体的流量急剧变化，也能向空气分离器中供给充足量的压缩空气，并且能够缓和压缩空气的压力变动。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明第I实施方式的废气净化装置的构成图。[0026]图2是表示本发明第2实施方式的废气净化装置的构成图。
[0027]图3是该第2实施方式的废气净化装置所使用的臭氧发生装置的空气回路的构成图。
[0028]图4是表示该第2实施方式的臭氧发生装置的、图5的A-A线断面图。
[0029]图5是表示该第2实施方式的臭氧发生装置的、图4的B-B线断面图。
[0030]图6是构成该臭氧发生装置的干燥器的水蒸气分离膜用的中空线的要部放大断面图。
[0031]图7是构成空气分离器的富氧膜用的中空线的要部放大断面图。
[0032]图8是表示使用了尿素系流体为尿素水溶液且改变了臭氧的添加量的实施例1、实施例2及比较例I的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
[0033]图9是表示使用了尿素系流体为氨气且改变了臭氧的添加量的实施例3、实施例4及比较例2的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
[0034]图10是表示使用了尿素系流体为尿素水溶液且改变了臭氧的添加量的实施例5、实施例6及比较例3的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
[0035]图11是表示使用了尿素系流体为氨气且改变了臭氧的添加量的实施例7、实施例8及比较例4的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
【具体实施方式】
[0036]下面基于【专利附图】
【附图说明】用于实施本发明的方式。
[0037](第I实施方式)
[0038]如图1所示，在柴油发动机11的进气口上通过进气歧管12连接有进气管13，在排气口上通过排气歧管14连接由排气管16。在进气管13上分别设置有涡轮增压机17的压缩机壳17a和对由涡轮增压机17压缩后的进气进行冷却用的中间冷却器18，在排气管16上设置有涡轮增压机17的涡轮增压机壳17b。在压缩机壳17a中以可旋转的方式收容有压缩机旋翼(未图示)，在涡轮增压机壳17b中以可旋转的方式收容有涡轮机旋翼(未图示)。压缩机旋翼与涡轮机旋翼由传动轴(未图示)连结，其构成为，压缩机旋翼通过涡轮机旋翼及传动轴利用从发动机11排出的废气的能量进行旋转，进气管13内的吸入空气能利用该压缩机旋翼的旋转进行压缩。
[0039]在排气管16的中途上设置有选择还原型催化剂19。选择还原型催化剂19收容在直径比排气管16大的箱体15中。选择还原型催化剂19是整体式催化剂，它是在堇青石制的蜂窝载体上涂敷沸石或氧化锆而构成的。作为沸石，可以举出铜沸石、铁沸石、锌沸石、钴沸石等等。由铜沸石构成的选择还原型催化剂19，可在蜂窝载体上涂敷含有与铜进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物构成。此外，由铁沸石、锌沸石或钴沸石构成的选择还原型催化剂19，可在蜂窝载体上涂敷含有与铁、锌或钴进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物构成。还有，由氧化锆构成的选择还原型催化剂19，可在蜂窝载体上涂敷含有吸附了氧化锆的Y-招粉或Q-招粉的糊状物构成。
[0040]另一方面，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16上设置有流体供给部件21，该流体供给部件21用于将尿素系流体22供给到该排气管16中。流体供给部件21具有:流体喷嘴23，该流体喷嘴23对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16 ;流体供给管24，该流体供给管24的顶端连接于流体喷嘴23 ;罐26，该罐26连接于该流体供给管24的基端，其用于贮存尿素系流体22 ;泵27，该泵27用于将该罐26内的尿素系流体22加压输送至流体喷嘴23 ;和流体供给量调整阀31，该流体供给量调整阀31用于调整从流体喷嘴23喷射出的尿素系流体22的供给量(喷射量)。上述尿素系流体22，是在选择还原型催化剂19中作为还原剂而发挥功能的氨气或尿素水溶液中的任意一种。此夕卜，上述泵27设在流体喷嘴23与罐26之间的流体供给管24上，流体供给量调整阀31设在流体喷嘴23与泵27之间的流体供给管24上。而且，流体供给量调整阀31包括流体压力调整阀32和流体用开闭阀33，其中，流体压力调整阀32设于流体供给管24，其用于调整向流体喷嘴23供给的尿素系流体22的供给压力，流体用开闭阀33设于流体喷嘴23的基端，其用于开闭流体喷嘴23的基端。
[0041]流体压力调整阀32是具有第I?第3 口 32a?32c的三通阀，第I 口 32a连接于泵27的吐出口，第2 口 32b连接于流体用开闭阀33，第3 口 32c通过回流管34连接于罐
26。驱动流体压力调整阀32后，由泵27加压输送的尿素系流体22从第I 口 32a流入流体压力调整阀32，在流体压力调整阀32被调整为规定的压力后，被从第2 口 32b加压输送到流体用开闭阀33。此外，停止流体压力调整阀32的驱动后，由泵27加压输送的尿素系流体22从第I 口 32a流入流体压力调整阀32后，从第3 口 32c通过回流管34返回到罐26中。
[0042]另一方面，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16上设置有臭氧供给部件41，该臭氧供给部件41用于向该排气管16中供给可将废气中的NO氧化成NO2的臭氧42。臭氧供给部件41具有:臭氧喷嘴43，该臭氧喷嘴43对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧且比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16 ;臭氧供给管44，该臭氧供给管44的顶端连接于臭氧喷嘴43，基端向大气中开放；压缩机46，该压缩机46用于将空气加压输送至臭氧供给管44;臭氧发生器47，该臭氧发生器47用于将含在该空气中的氧气的一部分转化成臭氧42 ;和臭氧供给量调整阀48，该臭氧供给量调整阀48用于调整从臭氧喷嘴43喷射出的臭氧42的供给量(喷射量)。上述压缩机46的吐出口连接于臭氧供给管44的基端，压缩机46的吸入口向大气开放。此外，臭氧发生器47，在本实施方式中，使用的是无声放电式的。具体而言，臭氧发生器47被以如下方式构成:在没有图示的、空开规定的间隔而相互平行地设置且一方或双方均被电介质覆盖的一对电极间施加高频率高电压使其发生等离子放电，利用该等离子放电将含在空气中的氧气的一部分转化成臭氧42。而且臭氧供给量调整阀48设于臭氧喷嘴43的基端，其被构成为可将臭氧喷嘴43的基端开闭。
[0043]在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的箱体15上，设置有温度传感器51，该温度传感器51用于检测即将流入选择还原型催化剂19中的废气的温度。而且发动机11的转速由旋转传感器52检测，发动机11的负载由负载传感器53检测。温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出连接于控制器54的控制输入,控制器54的控制输出分别连接于泵27、流体压力调整阀32、流体用开闭阀33、压缩机46、臭氧发生器47及臭氧供给量调整阀48。在控制器54中设置有存储器56。该存储器56中预先储存有与发动机转速、发动机负载、选择还原型催化剂入口的废气温度对应的流体压力调整阀32的压力、流体用开闭阀33的单位时间里的开闭次数、泵27的动作的有无、臭氧供给量调整阀48的单位时间里的开闭次数、压缩机46及臭氧发生器47的动作的有无。此外存储器56中作为映射图分别储存有根据发动机转速及发动机负载的变化的、从发动机11排出的废气中的NO及NO2的流量的变化。另外，由于从发动机排出的废气中的NO对NO2的流量比依据发动机的种类而不同的缘故，所以每种发动机的上述映射图都会被变更。
[0044]对这样构成的废气净化装置的动作进行说明。在发动机11刚刚启动后和发动机11轻载运转时，废气温度较低，为100?200°C。温度传感器51检测到该温度范围的废气温度，旋转传感器52及负载传感器53检测到发动机11的空载运转或轻载运转后，控制器54基于温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出，驱动压缩机46、臭氧发生器47及臭氧供给量调整阀48，同时分别驱动泵27、流体压力调整阀32及流体用开闭阀33。由于压缩机46被驱动后，空气被供给到臭氧发生器47中，臭氧发生器47利用等离子体放电将含在空气中的氧气的一部分转化成臭氧42。该臭氧42通过由臭氧供给量调整阀48进行的臭氧喷嘴43的基端的开闭而从臭氧喷嘴43间歇地被喷射(供给)到排气管16中。
[0045]这里，之所以向排气管16中供给臭氧42，是为了将废气中的NO的一部分转化成反应性高的NO2，使被导入到选择还原型催化剂19中的废气中的NO对NO2的流量比，接近选择还原型催化剂19中的由尿素系流体22进行的NO及NO2向N2的还原反应最快速进行的比例I比I。于是，控制器54基于储存在存储器56中的映射图，求出从发动机11排出的废气中的NO对NO2的流量比，以使被导入到选择还原型催化剂19中的NO对NO2的流量比接近I比I的方式，设定上述臭氧42向排气管16的供给流量。上述臭氧42被供给到排气管16中后，如下式(I)所示，废气中的NO的一部分就被臭氧(O3) 42迅速地转化成N02。
[0046]03+N0 — 02+N02......(I)
[0047]另一方面，驱动泵27，驱动流体压力调整阀32，开闭流体用开闭阀33后，尿素系流体22即通过流体供给管24间歇地被喷射(供给)到排气管16中。这里，之所以向排气管16中供给尿素系流体22，是为了使其作为将废气中的NOx (NO及NO2)还原成N2的还原剂发挥作用。把从发动机11排出的废气中已经含有的NO及NO2、由臭氧42该废气中的NO的一部分氧化后的NO2、尿素系流体22导入到选择还原型催化剂19中后，即使废气温度较低为100?200°C，反应性高的NO2在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，废气温度低时也能有效地减少N0X。
[0048]选择还原型催化剂19中的具体化学反应,在尿素系流体22为尿素水溶液的场合，用下式(2)及式(3)表示，在尿素系流体22为氨气的场合，用下式(4)表示。
[0049](NH2) 2C0+H20 — 2NH3+C02......(2)
[0050]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20......(3)
[0051]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20......(4)
[0052]上述式(2)，表示由于废气温度为比较低的100?200°C的缘故，虽然是比较少的量，但是也进行着尿素水溶液(尿素系流体22)向氨气水解的化学反应式。此外，上述式
(3)，表示废气中的NO及NO2在选择还原型催化剂19中与上述从尿素水溶液水解后的氨气反应，NO及NO2被还原成N2的化学反应式。而且，上述式(4)，表示废气中的NO及NO2在选择还原型催化剂19中与氨气(尿素系流体22)反应，NO及NO2被还原成N2的化学反应式。这里，因为作为尿素系流体22使用氨气比使用尿素水溶液可使NO及NO2向N2的还原反应迅速进行，所以使用氨气作为尿素系流体22较为理想。在作为尿素系流体22使用尿素水溶液的场合，因为将尿素水溶液加热到大于等于200°C时使其分解成氨气后供给到排气管16中可使NO及NO2向N2的还原反应可迅速地进行，所以较为理想。
[0053]此外，废气温度超过200°C后，控制器54即基于温度传感器51的检测输出，停止压缩机46、臭氧发生器47及臭氧供给量调整阀48的驱动。这是因为，废气温度变为比较高的高温后，即使废气中的NO及NO2的流量比接近I比1，废气中的NOx也是在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22反应，NO及NO2迅速被还原成N2。
[0054](第2实施方式)
[0055]图2?图7表不本发明的第2实施方式。图2中与图1相同的标记表不相同的零部件。在本实施方式中，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16上设置有向该排气管16中供给可将废气中的NO氧化成NO2的臭氧的臭氧供给部件61。臭氧供给部件61具有臭氧喷嘴43和臭氧发生装置70，其中，臭氧喷嘴43对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧且比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16，臭氧发生装置70通过臭氧供给管44连接于臭氧喷嘴43。臭氧发生装置70被构成为可用空气中的氧气发生臭氧42。
[0056]如图3?图5所不,上述臭氧发生装置70具有:压缩机71,该压缩机71用于压缩空气；干燥器72，该干燥器72用于使由该压缩机71压缩后的压缩空气干燥；和臭氧发生器73,该臭氧发生器73用于把由该干燥器72干燥后的压缩空气中的氧气的一部分转化成臭氧。在本实施方式中，压缩机71被构成为可被直流电压24V的蓄电池驱动。另外，在本实施方式中，虽然压缩机是用直流电压24V的蓄电池驱动的，但是压缩机用发动机的曲轴驱动，或者如果是混合动力车的话用直流电压200?300V的蓄电池驱动也可以。
[0057]干燥器72是将水蒸气(水分)容易透过且空气难以透过的水蒸气分离膜72a(图6)收容在筒状的外罩72d中构成的。该水蒸气分离膜72a是将例如膜厚100 μ m、外径500 μ m及长度450mm的芳香族聚酰亚胺的非对称中空线72b (中央形成有通孔72c，膜厚方向上具有非对称的疏密构造的中空线72b)扎起后形成的，其被沿其纵长方向收容在外罩72d中(图3?图5)。此外在外罩72d的下表面上形成有用于导入由压缩机71压缩后的空气的空气导入口 72e，在外罩72d的上表面上形成有用于排出由干燥器72干燥后的压缩空气的空气排出口 72f(图4)。空气导入口 72e连接于水蒸气分离膜72a的各中空线72b的下端，空气排出口 72f连接于水蒸气分离膜72a的各中空线72b的上端，由此空气导入口 72e及空气排出口 72f被与各中空线72b的通孔72c连通连接。而且，在外罩72d的侧壁上部形成有下文将描述的用于把富氮气体作为清洗气体导入的清洗气体导入口 72g，在外罩72d的侧壁下部形成有用于把作为清洗气体的富氮气体与水蒸气(水分)一起排出的清洗气体排出口 72h。并且其被构成为，从清洗气体导入口 72g导入的富氮气体通过水蒸气分离膜72a的中空线72b的外周面后从清洗气体排出口 72h排出。
[0058]这里，含有水蒸气(水分)的压缩空气流过水蒸气分离膜72a的各中空线72b的通孔72c (通孔72c的内径被形成为例如300 μ m。)时，流过通孔72c的压缩空气中的水蒸气就以存在于中空线72b的膜的内表面侧及外表面侧的水蒸气分压之差为驱动力，从水蒸气分压高的中空线72b的膜的内表面侧向着水蒸气分压低的中空线72b的膜的外表面侧渗透，由于这一缘故，流过中空线72b的通孔72c的压缩空气中的水蒸气减少，干燥后的压缩空气被从空气排出口 72f排出。
[0059]在本实施方式中，臭氧发生器73使用的是无声放电式的(图3及图4)。具体而言，臭氧发生器73被以如下方式构成:在没有图示的、空开规定的间隔而相互平行地设置且一方或双方均被电介质覆盖的一对电极间施加高频率高电压使其发生等离子放电，利用该等离子放电将含在空气中的氧气的一部分转化成臭氧。
[0060]另一方面，空气分离器74设在干燥器72与臭氧发生器73之间(图3及图4)。该空气分离器74是将具有使空气中的氧气比氮气容易渗透的物质的富氧膜74a (图7)收容在筒状的外罩74d中构成的。富氧膜74a被构成为可将由干燥器72干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气体和氮气浓度高的富氮气体。具体而言，富氧膜74a是将中空线74b捆扎起来而形成的，其被沿其纵长方向收容在外罩74d中，其中，中空线74b由与氮气相比选择性地使氧气渗透的高分子构成，其中央形成有通孔74c。此外，构成富氧膜74a的中空线74b，优选由氧气与氮气的分离度大的玻璃状态高分子形成，进一步优选为，由氧气与氮气的分离度特别大，机械强度、耐热性及耐久性等优良的聚酰亚胺形成。此外，构成富氧膜74a的中空线74b的膜，可以是在膜厚方向上密度均匀的均质膜，或者也可以使用因嵌插内径、外径及密度不同的多条中空线而在膜厚方向上密度不均匀地形成的复合膜，但是优选使用因具有在膜厚方向上非对称的疏密构造而渗透速度大的非对称膜。进一步优选为，将中空线74b的膜厚设定在ΙΟμπι?500μπι的范围内，将中空线74b的外径设定在50 μ m?2000 μ m的范围内。
[0061]用于收容富氧膜74a的外罩74d上表面上形成有用于把由干燥器72干燥后的压缩空气导入的干燥空气导入口 74e，外罩74d的下表面上形成有用于把由空气分离器74分离后的富氮气体排出的富氮气体排出口 74f(图4)。干燥空气导入口 74e连接于富氧膜74a的各中空线74b的上端，富氮气体排出口 74f连接于富氧膜74a的各中空线74b的下端，由此干燥空气导入口 74e及富氮气体排出口 74f被与各中空线74b的通孔74c连通连接。此夕卜，用于收容富氧膜74a的外罩74d的侧壁下部形成有用于排出富氧气体的富氧气体排出口 74g。其被构成为可将因通过富氧膜74a的中空线74b的膜而氧浓度变高的富氧气体从富氧气体排出口 74g排出。
[0062]这里，说明一下利用富氧膜74a将氧浓度高的富氧气体与氮气浓度高的富氮气体分离的原理。由于干燥后的压缩空气流过富氧膜74a的各中空线74b的通孔74c后，中空线74b的膜进行热振动从而形成供气体通过的缝隙的缘故，压缩空气中的氧分子、氮分子被摄入上述缝隙中。此时，由于富氧膜74a的厚度被形成的比较薄，氧分子渗透中空线74b的膜的速度比氮分子渗透中空线74b的膜的速度快大约2.5倍的缘故，氧分子从分压高的中空线74b的膜的内表面侧迅速地渗透到分压低的中空线74b的外表面侧。由此，中空线74b的膜的外表面侧的氧浓度变高，中空线74b的膜的内表面侧的氧浓度变低。其结果是，可利用压缩空气透过富氧膜74a来生成富氧气体，利用使压缩空气仅仅经过而不透过富氧膜74a来生成富氮气体。另外，因上述热振动而在中空线74b的膜上形成的缝隙为5nm左右。
[0063]另一方面，压缩机71的吐出口由第I供给管81连接于干燥器72的空气导入口72e，干燥器72的空气排出口 72f由第2供给管82连接于空气分离器74的干燥空气导入口 74e (图3?图5)。此外，空气分离器74的富氧气体排出口 74g由第3供给管83连接于臭氧发生器73的富氧气体导入口 73a，臭氧发生器73的臭氧排出口 73b上连接有第4供给管84的一端。此外，空气分离器74的富氮气体排出口 74f由清洗管76连接于干燥器72的清洗气体导入口 72g，干燥器72的清洗气体排出管72h上连接有放泄管77的一端。而且，第I供给管81上设有用于贮存被压缩机71压缩后的压缩空气的气罐78，清洗管76上设有用于调整通过该清洗管76的富氮气体的流量的流量调整阀79。设置上述气罐78是为了，即使使富氧气体及富氮气体的流量急剧地变化，也能向空气分离器74中供给充足的量的压缩空气，同时缓和压缩空气的压力变动。另外，图3及图4的标记86是设在第4供给管84上的单向阀。该单向阀86被构成为，允许臭氧气体从臭氧发生器73流向下文将描述的臭氧喷嘴43，阻止臭氧气体从臭氧喷嘴43流向臭氧发生器73。此外，图5中的标记87是为了给臭氧发生器73供给电力的高电压电源装置，图4及图5的标记88是用于收容臭氧发生装置70的各构件的筐体。还有，图4中的标记89、89是用于冷却臭氧发生器73的风扇。
[0064]返回到图1，在比臭氧喷嘴43更靠废气上游侧的排气管16上设有箱体91，该箱体91中自废气上游侧起依次收容有氧化催化剂92和微粒子过滤器93。氧化催化剂92是整体式催化剂，其是在堇青石制的蜂窝载体上涂敷钼沸石、白金铝、或白金-钯铝等贵金属系催化剂而构成的。具体而言，由钼沸石构成的氧化催化剂92是将含有与白金进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物涂敷在蜂窝载体上构成的。此外，由白金铝构成的氧化催化剂92是将含有载有白金的Y-铝粉或Θ-铝粉的糊状物涂敷在蜂窝载体上构成的。还有，由白金-钯铝构成的氧化催化剂92是将含有载有白金及钯的Y-铝粉或Θ-铝粉的糊状物涂敷在蜂窝载体上构成的。其被构成为由上述氧化催化剂92使废气中的NO在大于等于规定的废气温度下被氧化成N02。这里，规定的废气温度，是160?200°C的范围内的规定的温度，优选170?190°C的范围内的规定的温度，进一步优选180°C。之所以像这样让规定的废气温度有一个范围，是因为活性温度(NO向NO2的氧化开始温度)依涂敷到氧化催化剂92的蜂窝载体上的贵金属的种类而不同。
[0065]虽然没有图示，但是微粒子过滤器93具有被像堇青石那样的陶瓷构成的多孔质隔壁隔开的多边形断面。该过滤器93是通过利用封装构件把由这些隔壁形成的许多相互平行的贯通孔的相邻接的入口部和出口部交替封装起来而构成的。在该过滤器93中，从过滤器93的入口部被导入的发动机11的废气通过多孔质的隔壁的时候，含在该废气中的微粒子可在被捕捉后从出口部排出。
[0066]另一方面，温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出连接于控制器54的控制输入，控制器54的控制输出分别连接于高电压电源装置87、富氮气体流量调整阀79、臭氧发生器73、泵27、流体压力调整阀32及流体用开闭阀33。控制器54中设有存储器56。该存储器56中预先储存有与发动机转速、发动机负载、选择还原型催化剂19入口的废气温度相对应的压缩机71的动作的有无、富氮气体流量调整阀79的开度、由高电压电源装置87驱动的臭氧发生器73的动作的有无、泵27的动作的有无、流体压力调整阀32的开度、流体用开闭阀33的单位时间里的开闭次数。此外，基于发动机转速及发动机负载变化的从发动机11排出的废气中的NO及NO2的流量的变化分别作为映射图储存在存储器56中。另外，由于从发动机11排出的废气中的NO对NO2的流量比因发动机11的种类而不同的缘故，上述映射图依每种发动机11而改变。
[0067]说明一下这样构成的废气净化装置的动作。在发动机11刚刚启动之后和发动机
11轻载运转时，废气温度较低，不足180°c。这里，之所以选为不足180°C，是因为大于等于180°C时，即使不向排气管16中供给臭氧气体，氧化催化剂92也能活性化，废气中的NO会被氧化催化剂92氧化成N02。因此，上述180°C的温度只是一个例子，在改变了涂敷在氧化催化剂92的蜂窝载体上的贵金属的种类的场合，需要改变上述温度，该温度设定为160?2000C的范围内的规定的温度，优选设定为170?190°C的范围内的规定的温度。当温度传感器51检测到废气温度较低，不足180°C，旋转传感器52及负载传感器53检测到发动机11的空载运转或轻载运转时，控制器54基于温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出驱动压缩机71，以规定的开度打开富氮气体流量调整阀79，由高电压电源装置87使臭氧发生器73作动，同时驱动泵27，以规定的开度打开流体压力调整阀32，使流体用开闭阀33开闭。压缩机71被驱动后，空气被压缩后贮存在气罐78中。该压缩空气在干燥器72中被除去水蒸气(水分)而干燥，该干燥后的压缩空气被空气分离器74分离成氧浓度高的富氧气体和氮气浓度高的富氮气体。被空气分离器74分离后的富氧气体被供给到臭氧发生器73，富氧气体中的氧气的一部分被臭氧发生器73转化成臭氧，该臭氧气体通过第4供给管84及臭氧供给管44后被供给到臭氧喷嘴43。另一方面，被空气分离器74分离后的富氮气体通过清洗管76后被供给到干燥器72，与被干燥器72分离后的水蒸气(水分)一起从放泄管77排出。像这样，由于干燥器72不使用发生臭氧所需要的富氧气体，而使用发生臭氧所不需要的富氮气体得以再生，所以能够使干燥器72有效地再生。此外，由于可以不将由压缩机71压缩后的空气直接用于使干燥器72再生，所以能够抑制由压缩机71压缩后的空气的消费量。其结果是，能够减少压缩机71吐出容量，所以能够谋求压缩机71的小型化。
[0068]此外，如果使富氧气体增加，则被干燥器72除去的压缩空气中的水蒸气量(水分量)也增加，虽然如此，但是由于在这种场合将加大富氮气体流量调整阀79的开度的缘故，被空气分离器74分离的富氮气体也增加，所以能够利用该增加的富氮气体将干燥器72内的增加的水蒸气(水分)除去。其结果是，即使富氧气体有增减，富氮气体也随该增减而增减，因此，能够使干燥器72有效地再生。此外，因为可以不用使用对被压缩机71压缩后的压缩空气的压力进行调整用的稳压器，所以能够以比较少的零部件构成臭氧发生装置70，能够降低压缩空气的流路阻抗，所以能够使压缩机71进一步小型化。此外，即使被压缩机71压缩后的压缩空气中存在碳氢化合物，该碳氢化合物附着或者不附着在富氧膜74a上，都能由富氧膜74a将其确实地分离成富氧气体及富氮气体。其结果是，无论碳氢化合物是否附着在富氧膜74a上，由富氧膜74a进行的富氧气体及富氮气体的分离性能都不会降低。
[0069]另一方面，供给到臭氧喷嘴43的臭氧气体被从臭氧喷嘴43喷射(供给)到排气管16中。这里，之所以向排气管16中供给臭氧气体，是为了利用臭氧气体使废气中的NO的一部分转化成反应性高的NO2,使被导入到选择还原型催化剂19中的废气中的NO对NO2的流量比接近由选择还原型催化剂19中的尿素系流体22进行的NO及NO2向N2的还原反应最快进行的比例I比I。于是，控制器54基于储存在存储器56中的映射图，求出从发动机11排出的废气中的NO对NO2的流量比，设定向上述臭氧气体的排气管16的供给流量，以便使被导入到选择还原型催化剂19中的NO对NO2的流量比接近I比I。如第I实施方式的式(I)所示，上述臭氧气体被供给到排气管16后，S卩由臭氧(O3)将废气中的NO的一部分迅速地转化成NO2。
[0070]另一方面，当泵27被驱动、流体压力调整阀32以规定的开度被打开、流体用开闭阀33被开闭后，尿素系流体22通过流体供给管24后被间歇地喷射(供给)到排气管16中。这里，之所以向排气管16中供给尿素系流体22，是为了使其作为将废气中的NOx(NO及NO2)还原成N2的还原剂而发挥作用。当已经含在从发动机11排出的废气中的NO及NO2、该废气中的NO的一部分被臭氧氧化后的NO2、尿素系流体22被导入到选择还原型催化剂19中后，即使是在废气温度较低的不足180°C时，反应性高的NO2也会在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，废气温度较低时也能有效地减少N0X。另外，在废气温度较低不足180°C时氧化催化剂92不会活性化，不会发挥将NO氧化成NO2的作用。
[0071]选择还原型催化剂19中的具体化学反应，在尿素系流体22为尿素水溶液的场合，用第I实施方式的式(2)及式(3)表示，在尿素系流体22为氨气的场合，用第I实施方式的式(4)表示。
[0072]此外，当废气温度大于等于180°C时，控制器54基于温度传感器51的检测输出而使压缩机71及臭氧发生器73停止，同时关闭富氮气体流量调整阀79。这是因为，在废气温度变为比较高的高温后，氧化催化剂92即活性化，从而发挥将NO氧化成NO2的作用的缘故。即，在废气温度变为大于等于180°C后，氧化催化剂92就将废气中的NO氧化成反应性高的NO2，所以该反应性高的NO2就从流体供给部件21的流体喷嘴23与被供给到排气管16中的尿素系流体22—起流入选择还原型催化剂19中。其结果是，即使废气温度变高，反应性高的NO2也会在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22进行选择还原反应而被还原成N2，所以即使废气温度变高，也能有效地减少N0X。因此，能够在几乎整个废气温度区域中有效地减少NOx。
[0073]另外，在上述第I及第2实施方式中将本发明的废气净化装置使用在了柴油发动机上，但是也可以将本发明的废气净化装置使用在汽油发动机上。此外，在上述第I及第2实施方式中将本发明的废气净化装置使用在了带涡轮增压机的柴油发动机上，但是也可以将本发明的废气净化装置使用在自然吸气式柴油发动机或自然吸气式汽油发动机上。此夕卜，在上述第I及第2实施方式中将臭氧喷嘴设在了比流体喷嘴更靠废气上游侧的排气管中，但是也可以将臭氧喷嘴设在比流体喷嘴更靠废气下游侧的排气管中。此外，在上述第I及第2实施方式中，作为臭氧发生器使用了无声放电式的臭氧发生器，但是作为臭氧发生器也可以使用沿面放电式(日文:沿面放電型)的、向空气放射紫外线而发生臭氧式的，电解水而发生臭氧式的等这种方式的臭氧发生器。还有，在上述第2实施方式中，在压缩机与干燥器之间设置了气罐，但是在富氧气体及富氮气体的流量不发生急剧变化的场合，也可以不设气罐。
[0074]实施例
[0075]下面对本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
[0076](实施例1)
[0077]如图1所示，在排气量为8000cc的直列6缸带涡轮增压机的柴油发动机11的排气管16上设置了选择还原型催化剂19。此外，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16中，设置了用于供给尿素水溶液22的流体喷嘴23。这里，选择还原型催化剂19是将含有与铜进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物涂敷在蜂窝载体上制作成的铜系催化剂。此外，在比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16中设置了用于供给臭氧42的臭氧喷嘴43。这里，将从流体喷嘴23呈雾状喷射的尿素水溶液22，喷射(供给)相当于以氨换算(尿素水溶液22基于上述式(2)的反应被水解成氨气的量)供给200ppm的量，把从臭氧喷嘴43喷射的臭氧42的喷射量(供给量)选为30ppm。把该废气净化装置作为实施例1。
[0078](实施例2)
[0079]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例I相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例2。
[0080](实施例3)
[0081]除了以从流体喷嘴喷射氨气的方式构成，把从该流体喷嘴喷射的氨气的喷射量(供给量)选为200ppm以外，构成了与实施例1相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例3。
[0082](实施例4)
[0083]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例3相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例4。
[0084](比较例I)
[0085]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例1相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例I。
[0086](比较例2)
[0087]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例3相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例2。
[0088](比较试验I及评价)
[0089]使发动机的转速及负载变化，分别测定了使实施例1?4和比较例I及2的从发动机的排气管排出的废气温度从100°c渐渐上升到200°C时的NOx减少率。其结果示于图8及图9。
[0090]从图8可知，比较例I的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率分别为大约3%及大约60%，对此，实施例1的废气净化装置100°C及200°C时的NOx减少率变高，分别为大约17%及大约70%，实施例2的废气净化装置100°C及200°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约30%及大约80%。即，较之没有供给臭氧的比较例I的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例1的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之供给了 30ppm臭氧的实施例1的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例2的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是，由于被导入到选择还原催化剂中的NO及NO2的流量比，较之比较例I而言实施例1更接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例1而言实施例2尤其更加接近向N2的还原反应迅速进行的I比I。
[0091]从图9可知，比较例2的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率分别为大约4%及大约70%，对此，实施例3的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率变高，分别为大约33%及大约86%，实施例4的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约60%及大约99%。即，得知了较之没有供给臭氧的比较例2的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例3的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之喷射了 30ppm臭氧的实施例3的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例4的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是由于被导入到选择还原催化剂中的NO及NO2的流量比，较之比较例2而言实施例3这方要接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例3而言实施例4这方更接近向N2的还原反应迅速进行的I比I的缘故。
[0092]从图8及图9可知，较之向选择还原型催化剂中供给了尿素水溶液的实施例1、实施例2及比较例I的废气净化装置而言，向选择还原型催化剂中供给了氨气的实施例3、实施例4及比较例2的废气净化装置这方，在100~200°C的废气温度范围内，NOx减少率分别提高了。这可以被认为是由于较之向选择还原型催化剂中供给尿素水溶液而言，向选择还原型催化剂中供给氨气这方，NO及NO2向N2的还原反应迅速进行的缘故。 [0093](实施例5)
[0094]如图2所示，在排气量为8000cc的直列6缸的带涡轮增压机17的柴油发动机11的排气管16中设置了选择还原型催化剂19。此外，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16中设置了用于供给尿素水溶液的流体喷嘴23。这里，选择还原型催化剂19是将含有与铜进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物涂敷在蜂窝载体上制作的铜系催化剂。此外，在比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16中设置了用于供给臭氧气体的臭氧喷嘴43。此外，把臭氧供给管44的顶端连接到了臭氧喷嘴43上，把臭氧供给管44的基端连接到了臭氧发生装置70的第4供给管84上。如图3~图5所示，该臭氧发生装置70具有压缩机71、气罐78、干燥器72、空气分离器74、臭氧发生器73、流量调整阀79、单向阀86、高电压电源装置87。压缩机71通过直流电压24V的蓄电池驱动。作为干燥器72，使用了宇部兴业社(日文:宇部興産社)制造的“UBE膜片式干燥器(日文d > 7'^ > K 7 ^一)”，作为空气分离器74，使用了宇部兴业社制造的“UBEN2分离器”。这里，将从流体喷嘴23呈雾状喷射的尿素水溶液，喷射(供给)相当于以氨换算(尿素水溶液基于上述式(2)的反应被水解成氨气的量)供给200ppm量，把从臭氧喷嘴43喷射的臭氧气体的喷射量(供给量)选为30ppm。而且还在比流体喷嘴23及臭氧喷嘴43更靠废气上游侧的排气管16中，从废气上游侧依次设置了氧化催化剂92及微粒子过滤器93。这里，氧化催化剂92使用了将含有与白金进行了离子交换后的铝粉的糊状物涂敷在蜂窝载体上制作的白金系的催化剂。把该废气净化装置作为实施例5。
[0095](实施例6)
[0096]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例5相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例6。
[0097](实施例7)
[0098]除了以从流体喷嘴喷射氨气的方式构成，把从该流体喷嘴喷射的氨气的喷射量(供给量)选为200ppm以外，构成了与实施例5相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例7。
[0099](实施例8)
[0100]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例7相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例8。
[0101](比较例3)
[0102]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例5相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例3。[0103](比较例4)
[0104]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例7相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例4。
[0105](比较试验2及评价)
[0106]使发动机的转速及负载变化，分别测定了使从实施例5?8和比较例3及4的发动机的排气管排出的废气温度从150°C渐渐上升到200°C时的勵)(减少率。其结果示于图10及图11。
[0107]从图10可知，在比较例3的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率分别为大约36%及大约59%，对此，在实施例5的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变高，分别为大约51%及大约66%，在实施例6的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约66%及大约73%。即，较之没有供给臭氧的比较例3的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例5的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之供给了 30ppm臭氧的实施例5的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例6的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是由于被导入到选择还原催化齐U中的NO及NO2的流量比，较之比较例3而言实施例5这方要接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例5而言实施例6这方更接近向N2的还原反应迅速进行的I比I的缘故。另外，在比较例3、实施例5及实施例6的废气净化装置中，废气温度大于等于180°C时的NOx减少率变得几乎相同。这可以被认为是由于废气温度变为大于等于180°C时，氧化催化剂活性化而发挥了将废气中的NO氧化成NO2的作用的缘故。
[0108]从图11可知，在比较例4的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率分别为大约49%及大约78%，对此，在实施例7的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变高，分别为大约73%及大约89%，在实施例8的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约98%及大约99%。即，较之没有供给臭氧的比较例4的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例7的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之喷射了 30ppm臭氧的实施例7的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例8的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是，被导入到选择还原催化剂中的NO及NO2的流量比,较之比较例4而言实施例7这方要接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例7而言实施例8这方更接近向N2的还原反应迅速进行的I比I的缘故。另外，在比较例4、实施例7及实施例8的废气净化装置中，废气温度大于等于180°C时的NOx减少率变得几乎相同。这可以被认为是当废气温度变为大于等于180°C时，氧化催化剂活性化而发挥了将废气中的NO氧化成NO2的作用的缘故。
[0109]从图10及图11可知，较之向选择还原型催化剂中供给了尿素水溶液的实施例5、实施例6及比较例3的废气净化装置而言，向选择还原型催化剂中供给了氨气的实施例7、实施例8及比较例4的废气净化装置这方，在150?200°C的废气温度范围内，NOx减少率分别提高了。这可以被认为是较之向选择还原型催化剂中供给尿素水溶液而言，向选择还原型催化剂中供给氨气这方，NO及NO2向N2的还原反应迅速进行的缘故。
[0110]工业上的可利用性[0111]本发明的气净化装置能够作为减少柴油发动机等发动机的废气中所含的NOx从而净化废气的装置加以利用。
[0112]附图标记说明
[0113]11 柴油发动机(发动机)
[0114]16 排气管
[0115]19 选择还原型催化剂
[0116]21 流体供给部件
[0117]22 尿素系流体
[0118]23 流体喷嘴
[0119]41,61臭氧供给部件
[0120]42 臭氧
[0121]43 臭氧喷嘴
[0122]70 臭氧发生装置
[0123]71 压缩机
[0124]72 干燥器
[0125]73 臭氧发生器
[0126]74 空气分离器
[0127]74a富氧膜
[0128]76 清洗管
[0129]78 气罐
[0130]79 富氮气体流量调整阀
[0131]92 氧化催化剂
[0132]93 微粒子过滤器
【权利要求】
1.一种废气净化装置，其特征在于，具有: 选择还原型催化剂(19)，该选择还原型催化剂(19)被设于发动机(11)的排气管(16)中，能将废气中的NOx还原成N2 ； 流体供给部件(21)，该流体供给部件(21)具有流体喷嘴(23 )，该流体喷嘴(23 )对着比所述选择还原型催化剂(19)更靠废气上游侧的排气管(16)，该流体供给部件(21)从该流体喷嘴(23)向所述排气管(16)中供给尿素系流体(22)，该尿素系流体(22)在所述选择还原型催化剂(19)中作为还原剂发挥作用；和 臭氧供给部件(41)，该臭氧供给部件(41)具有臭氧喷嘴(43 )，该臭氧喷嘴(43 )对着比所述选择还原型催化剂(19)更靠废气上游侧且比所述流体喷嘴(23)更靠废气上游侧或废气下游侧的排气管(16)，该臭氧供给部件(41)从该臭氧喷嘴(43)向所述排气管(16)中供给能将所述废气中的NO氧化成NO2的臭氧(42 )。
2.如权利要求1记载的废气净化装置，其特征在于，还具有:臭氧发生装置(70)和氧化催化剂(92 )，该臭氧发生装置(70 )用空气中的氧气发生所述臭氧(42 );该氧化催化剂(92 )被设在比所述流体喷嘴(23)及所述臭氧喷嘴(42)更靠废气上游侧的排气管(16)中，能在大于等于规定的废气温度将所述废气中的NO氧化成N02。
3.如权利要求2记载的废气净化装置，其特征在于，所述臭氧发生装置(70)具有:压缩机(71)，该压缩机(71)用于压 缩空气；干燥器(72)，该干燥器(72)用于使由该压缩机(71)压缩后的压缩空气干燥；臭氧发生器(73 )，该臭氧发生器(73 )用于把由该干燥器(72 )干燥后的压缩空气中的氧气的一部分转化成臭氧；和空气分离器(74)，该空气分离器(74)被设在所述干燥器(72 )与所述臭氧发生器(73 )之间，用于把由所述干燥器(72 )干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气体和氮气浓度高的富氮气体， 该臭氧发生装置(70)被构成为，将被所述空气分离器(74)分离的富氧气体中的氧气的一部分导入所述臭氧发生器(73)中后由所述臭氧发生器(73)转化成臭氧，由被所述空气分离器(74)分离的富氮气体除去所述干燥器(72)内的水分而使所述干燥器(72)再生。
4.如权利要求3记载的废气净化装置，其特征在于，所述空气分离器(74)由富氧膜(74a)构成，所述富氧气体通过使被所述干燥器(72)干燥后的压缩空气透过所述富氧膜(74a)来生成，所述富氮气体通过使被所述干燥器(72)干燥后的压缩空气仅仅经过而不透过所述富氧膜(74a)来生成。
5.如权利要求3或4记载的废气净化装置，其特征在于，被构成为，被所述空气分离器(74)分离后的富氮气体通过清洗管(76)被供给到所述干燥器(72)，在所述清洗管(76)上设有富氮气体流量调整阀(79)，该富氮气体流量调整阀(79)用于调整通过该清洗管(76)的所述富氮气体的流量。
6.如权利要求3至5中任意一项记载的废气净化装置，其特征在于，在所述压缩机(71)与所述干燥器(72 )之间设有气罐(78 )，该气罐(78 )用于贮存被所述压缩机(71)压缩后的压缩空气。
7.如权利要求1或2记载的废气净化装置，其特征在于，所述尿素系流体(22)是氨气或尿素水溶液中的任意一种。
8.如权利要求1或2记载的废气净化装置，其特征在于，所述选择还原型催化剂(19)是在蜂窝载体上涂敷沸石或氧化锆而构成的。
9.如权利要求2记载的废气净化装置，其特征在于，在比所述流体喷嘴(23)及所述臭氧喷嘴(43)更靠废气上游侧且比所述氧化催化剂(92)更靠废气下游侧的排气管(16)上，设有用于捕捉所述废气中的微粒子 的微粒子过滤器(93 )。
【文档编号】F01N3/10GK103547774SQ201280011011
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年3月6日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】细谷满, 川田吉弘, 佐藤信也 申请人:日野自动车株式会社
【专利摘要】本发明为废气净化装置，在发动机（11）的排气管（16）中设置能够将废气中的NOX还原成N2的选择还原型催化剂（19）。流体供给部件（21）具有流体喷嘴（23），该流体喷嘴对着比选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管。该流体供给部件被构成为可从上述流体喷嘴将在选择还原型催化剂中作为还原剂发挥作用的尿素系流体（22）供给到排气管。臭氧供给部件（41）具有臭氧喷嘴（43），该臭氧喷嘴对着比选择还原型催化剂更靠废气上游侧且比流体喷嘴更靠废气上游侧或废气下游侧的排气管。该臭氧供给部件被构成为可从上述臭氧喷嘴把能够将废气中的NO氧化成NO2的臭氧（42）供给到排气管中。即使在废气温度低时也能减少NOX，由此从低温到高温在较宽的废气温度范围内有效地减少NOX。
【专利说明】废气净化装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于减少柴油发动机的废气(日文:排気力I)中所含有的氮氧化合物(以下称为NOx)从而净化废气的装置。
【背景技术】
[0002]过去，作为这种废气净化装置，公开有这样的内燃机的废气净化装置，S卩:在内燃机的排气通路上配置有N0x保持件；在比NOx保持件更靠上游的排气通路中配置有用于向排气通路中导入臭氧的臭氧导入部件；在比NOx保持件更靠下游的排气通路中配置有3元催化剂；在3元催化剂的上游配置有选择还原型催化剂，该选择还原型催化剂被调制成在比该3元催化剂低的温度下显现活性；在选择还原型催化剂的上游还配置有氧气导入部件，该氧气导入部件用于将氧气导入到选择还原型催化剂的上游的废气中(例如，参照专利文献 I。)。
[0003]在这样构成的内燃机的废气净化装置中，由于选择还原型催化剂是以在比3元催化剂低的温度下活性化的方式调制的，所以具有使NOx与HC (碳氢化合物)在贫油气氛下反应、净化的作用。其结果是，能够在3元催化剂活性化之前，将没能包藏或者吸附在NOx保持件中的NOx有效地净化，能够提高NOx的净化性能。此外，由于选择还原型催化剂配置在3元催化剂的上游的缘故，所以在内燃机的冷启动时，能够使选择还原型催化剂迅速显现活性，在3元催化剂的活性一定程度上显现之后，能够用3元催化剂对没有被选择还原型催化剂净化掉的NOx进行净化处理。其结果是，能够提高NOx净化性能。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008-163881号公报(权利要求1、第“0014”段、第“0015”段、图8)
【发明内容】
[0007]可是，在上述以往的专利文献I中所示的内燃机的废气净化装置中，由于是在选择还原型催化剂中由HC (碳氢化合物)将NOx净化的缘故，所以废气温度低的时候的NOx的减少效率依然较低。
[0008]本发明的第I个目的，是提供一种在废气温度低的时候也能有效地减少NOx的废气净化装置。本发明的第2个目的，是提供一种能够在基本上整个废气温度区域中都能有效地减少NOx的废气净化装置。
[0009]本发明的第I观点是一种废气净化装置，如图1所示，该废气净化装置具有:选择还原型催化剂(日文:触媒)19，该选择还原型催化剂19被设在发动机11的排气管16中，其能将废气中的NOx还原成N2 ;流体供给部件21，该流体供给部件21具有流体喷嘴23，该流体喷嘴23对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16，该流体供给部件21用于将尿素系流体22从流体喷嘴23供给到排气管16，该尿素系流体22在选择还原型催化剂19中作为还原剂而发挥作用；和臭氧供给部件41，该臭氧供给部件41具有臭氧喷嘴43，该臭氧喷嘴43对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧且比流体喷嘴23更靠废气上游侧或废气下游侧的排气管16，该臭氧供给部件41用于将臭氧42从臭氧喷嘴43供给到排气管16，该臭氧42能将废气中的NO氧化成NO2。
[0010]本发明的第2观点是基于第I观点的发明，而且如图2所示，其特征在于，其还具有:臭氧发生装置70和氧化催化剂92，该臭氧发生装置70用空气中的氧气发生臭氧42 ;该氧化催化剂92被设在比流体喷嘴23及臭氧喷嘴42更靠废气上游侧的排气管16中，其能在大于等于规定的废气温度将废气中的NO氧化成N02。
[0011]本发明的第3观点是基于第2观点的发明，而且如图3及图4所示，其特征在于，臭氧发生装置70具有:压缩机71，该压缩机71用于将空气压缩；干燥器72，该干燥器72用于使由该压缩机71压缩后的压缩空气干燥；臭氧发生器73，该臭氧发生器73用于把由该干燥器72干燥后的压缩空气中的氧气的一部分转化成臭氧；和空气分离器74，该空气分离器74被设在干燥器72与臭氧发生器73之间，其用于把由干燥器72干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气体与氮气浓度高的富氮气体，该臭氧发生装置70被构成为，把被空气分离器74分离后的富氧气体中的氧气的一部分导入到臭氧发生器73中，由臭氧发生器73将其转化成臭氧，由被空气分离器74分离后的富氮气体把干燥器72内的水分除去而使干燥器72再生。
[0012]本发明的第4观点是基于第3观点的发明，而且如图3、图4及图7所示，其特征在于，空气分离器74是由富氧膜74a构成的，富氧气体是通过使被干燥器72干燥后的压缩空气透过富氧膜74a来生成的，富氮气体是通过使被干燥器72干燥后的压缩空气仅仅经过而不透过富氧膜74a来生成的。
[0013]本发明的第5观点是基于第3或第4观点的发明，而且如图3及图4所示，其特征在于，其被构成为，被空气分离器74分离后的富氮气体穿过清洗管76后被供给到干燥器72，在清洗管76中设有富氮气体流量调整阀79，该富氮气体流量调整阀79用于调整穿过清洗管76的富氮气体的流量。
[0014]本发明的第6观点是基于第3至第5观点中任意一个观点的发明，而且如图3及图4所示，其特征在于，在压缩机71与干燥器72之间设有气罐78，该气罐78用于贮存被压缩机71压缩后的压缩空气。
[0015]本发明的第7观点是基于第I或第2观点的发明，而且如图1或图2所示，其特征在于，尿素系流体22是氨气或尿素水溶液中的任意一种。
[0016]本发明的第8观点是基于第I或第2观点的发明，而且如图1或图2所示，其特征在于，选择还原型催化剂19是在蜂窝载体上涂敷沸石或氧化锆构成的。
[0017]本发明的第9观点是基于第2观点的发明，而且如图2所示，其特征在于，在比流体喷嘴23及臭氧喷嘴43更靠废气上游侧且比氧化催化剂92更靠废气下游侧的排气管16中设有微粒子过滤器93，该微粒子过滤器93用于捕捉废气中的微粒子。
[0018]发明的效果
[0019]在本发明的第I观点的废气净化装置中，当将臭氧从臭氧供给部件的臭氧喷嘴供给到排气管时，废气中的NOx中的NO即与臭氧反应而迅速成为反应性高的NO2，在该反应性高的NO2与从流体供给部件的流体喷嘴供给到排气管的尿素系流体一起流入到选择还原型催化剂中后，即使在废气温度低时，反应性高的NO2也能在选择还原型催化剂中与尿素系流体进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，在废气温度低时也能有效地减少N0X。
[0020]在本发明的第2观点的废气净化装置中，当将臭氧从臭氧供给部件的臭氧喷嘴供给到排气管时，废气中的NOx中的NO即与臭氧反应而迅速变为反应性高的NO2，在该反应性高的NO2与从流体供给部件的流体喷嘴被供给到排气管的尿素系流体一起流入到选择还原型催化剂中后，即使在废气温度低时，反应性高的NO2也能在选择还原型催化剂中与尿素系流体进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，在废气温度低时，也能有效地减少N0x。另一方面，由于在废气温度变为大于等于规定的温度后，氧化催化剂就将废气中的NO氧化成反应性高的NO2，所以在该反应性高的NO2与从流体供给部件的流体喷嘴被供给到排气管中的尿素系流体一起流入到选择还原型催化剂中后，即使废气温度变高，反应性高的NO2也能在选择还原型催化剂中与尿素系流体进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，即使废气温度变高，也能有效地减少N0X。因此，在几乎整个废气温度区域中都能有效地减少N0X。
[0021]在本发明的第3观点的废气净化装置中，由于把被空气分离器分离后的富氧气体中的氧气的一部分导入到臭氧发生器中，由臭氧发生器将其转化成臭氧，由被空气分离器分离后的富氮气体将干燥器内的水分除去而使干燥器再生，所以能够有效地使干燥器再生。即，由于可以不将由压缩机压缩后的空气直接用于使干燥器再生的用途，所以能够抑制由压缩机压缩后的空气的消费量。其结果是，由于能够减少压缩机的吐出容量，所以能够谋求压缩机的小型化。此外，如果使富氧气体增加，则被干燥器除去的压缩空气中的水分量也增加，尽管如此，但是由于被空气分离器分离的富氮气体也增加，所以该能够利用该增加的富氮气体除去干燥器内增加的水分。其结果是，即使富氧气体增减，富氮气体也随该增减而增减，因此能够有效地使干燥器再生。
[0022]在本发明的第4观点的废气净化装置中，由于利用富氧膜构成空气分离器，通过使被干燥器干燥后的压缩空气透过富氧膜来生成富氧气体，通过使被干燥器干燥后的压缩空气仅仅经过而不透过富氧膜来生成富氮气体，所以，即使存在碳氢化合物，无论该碳氢化合物附着或者不附着在富氧膜上，都能由富氧膜将富氧气体及富氮气体可靠地分离。其结果是，无论碳氢化合物是否附着在富氧膜上，由富氧膜进行的富氧气体及富氮气体的分离性能都不会降低。
[0023]在本发明的第5观点的废气净化装置中，在把被空气分离器分离后的富氮气体供给到干燥器的清洗管中设置了流量调整阀。其结果是，在把压缩机维持在额定运转的状态下，仅用流量调整阀调整通过清洗管的富氮气体的流量，就能对富氧气体的流量也进行调整。还有，由于可以不使用用于调整被压缩机压缩后的压缩空气的压力的稳压器，而且不使用用于临时贮存压缩空气的缓冲罐、稳压罐，所以能够用比较少的零部件构成臭氧发生装置，并且能够降低压缩空气的流路阻抗，因此能够使压缩机进一步小型化。
[0024]在本发明的第6观点的废气净化装置中，由于在压缩机与干燥器之间设置了用于贮存被压缩机压缩后的压缩空气的气罐，所以即便是使富氧气体及富氮气体的流量急剧变化，也能向空气分离器中供给充足量的压缩空气，并且能够缓和压缩空气的压力变动。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明第I实施方式的废气净化装置的构成图。[0026]图2是表示本发明第2实施方式的废气净化装置的构成图。
[0027]图3是该第2实施方式的废气净化装置所使用的臭氧发生装置的空气回路的构成图。
[0028]图4是表示该第2实施方式的臭氧发生装置的、图5的A-A线断面图。
[0029]图5是表示该第2实施方式的臭氧发生装置的、图4的B-B线断面图。
[0030]图6是构成该臭氧发生装置的干燥器的水蒸气分离膜用的中空线的要部放大断面图。
[0031]图7是构成空气分离器的富氧膜用的中空线的要部放大断面图。
[0032]图8是表示使用了尿素系流体为尿素水溶液且改变了臭氧的添加量的实施例1、实施例2及比较例I的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
[0033]图9是表示使用了尿素系流体为氨气且改变了臭氧的添加量的实施例3、实施例4及比较例2的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
[0034]图10是表示使用了尿素系流体为尿素水溶液且改变了臭氧的添加量的实施例5、实施例6及比较例3的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
[0035]图11是表示使用了尿素系流体为氨气且改变了臭氧的添加量的实施例7、实施例8及比较例4的废气净化装置时的NOx减少率随废气温度的变化而改变的图。
【具体实施方式】
[0036]下面基于【专利附图】
【附图说明】用于实施本发明的方式。
[0037](第I实施方式)
[0038]如图1所示，在柴油发动机11的进气口上通过进气歧管12连接有进气管13，在排气口上通过排气歧管14连接由排气管16。在进气管13上分别设置有涡轮增压机17的压缩机壳17a和对由涡轮增压机17压缩后的进气进行冷却用的中间冷却器18，在排气管16上设置有涡轮增压机17的涡轮增压机壳17b。在压缩机壳17a中以可旋转的方式收容有压缩机旋翼(未图示)，在涡轮增压机壳17b中以可旋转的方式收容有涡轮机旋翼(未图示)。压缩机旋翼与涡轮机旋翼由传动轴(未图示)连结，其构成为，压缩机旋翼通过涡轮机旋翼及传动轴利用从发动机11排出的废气的能量进行旋转，进气管13内的吸入空气能利用该压缩机旋翼的旋转进行压缩。
[0039]在排气管16的中途上设置有选择还原型催化剂19。选择还原型催化剂19收容在直径比排气管16大的箱体15中。选择还原型催化剂19是整体式催化剂，它是在堇青石制的蜂窝载体上涂敷沸石或氧化锆而构成的。作为沸石，可以举出铜沸石、铁沸石、锌沸石、钴沸石等等。由铜沸石构成的选择还原型催化剂19，可在蜂窝载体上涂敷含有与铜进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物构成。此外，由铁沸石、锌沸石或钴沸石构成的选择还原型催化剂19，可在蜂窝载体上涂敷含有与铁、锌或钴进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物构成。还有，由氧化锆构成的选择还原型催化剂19，可在蜂窝载体上涂敷含有吸附了氧化锆的Y-招粉或Q-招粉的糊状物构成。
[0040]另一方面，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16上设置有流体供给部件21，该流体供给部件21用于将尿素系流体22供给到该排气管16中。流体供给部件21具有:流体喷嘴23，该流体喷嘴23对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16 ;流体供给管24，该流体供给管24的顶端连接于流体喷嘴23 ;罐26，该罐26连接于该流体供给管24的基端，其用于贮存尿素系流体22 ;泵27，该泵27用于将该罐26内的尿素系流体22加压输送至流体喷嘴23 ;和流体供给量调整阀31，该流体供给量调整阀31用于调整从流体喷嘴23喷射出的尿素系流体22的供给量(喷射量)。上述尿素系流体22，是在选择还原型催化剂19中作为还原剂而发挥功能的氨气或尿素水溶液中的任意一种。此夕卜，上述泵27设在流体喷嘴23与罐26之间的流体供给管24上，流体供给量调整阀31设在流体喷嘴23与泵27之间的流体供给管24上。而且，流体供给量调整阀31包括流体压力调整阀32和流体用开闭阀33，其中，流体压力调整阀32设于流体供给管24，其用于调整向流体喷嘴23供给的尿素系流体22的供给压力，流体用开闭阀33设于流体喷嘴23的基端，其用于开闭流体喷嘴23的基端。
[0041]流体压力调整阀32是具有第I?第3 口 32a?32c的三通阀，第I 口 32a连接于泵27的吐出口，第2 口 32b连接于流体用开闭阀33，第3 口 32c通过回流管34连接于罐
26。驱动流体压力调整阀32后，由泵27加压输送的尿素系流体22从第I 口 32a流入流体压力调整阀32，在流体压力调整阀32被调整为规定的压力后，被从第2 口 32b加压输送到流体用开闭阀33。此外，停止流体压力调整阀32的驱动后，由泵27加压输送的尿素系流体22从第I 口 32a流入流体压力调整阀32后，从第3 口 32c通过回流管34返回到罐26中。
[0042]另一方面，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16上设置有臭氧供给部件41，该臭氧供给部件41用于向该排气管16中供给可将废气中的NO氧化成NO2的臭氧42。臭氧供给部件41具有:臭氧喷嘴43，该臭氧喷嘴43对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧且比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16 ;臭氧供给管44，该臭氧供给管44的顶端连接于臭氧喷嘴43，基端向大气中开放；压缩机46，该压缩机46用于将空气加压输送至臭氧供给管44;臭氧发生器47，该臭氧发生器47用于将含在该空气中的氧气的一部分转化成臭氧42 ;和臭氧供给量调整阀48，该臭氧供给量调整阀48用于调整从臭氧喷嘴43喷射出的臭氧42的供给量(喷射量)。上述压缩机46的吐出口连接于臭氧供给管44的基端，压缩机46的吸入口向大气开放。此外，臭氧发生器47，在本实施方式中，使用的是无声放电式的。具体而言，臭氧发生器47被以如下方式构成:在没有图示的、空开规定的间隔而相互平行地设置且一方或双方均被电介质覆盖的一对电极间施加高频率高电压使其发生等离子放电，利用该等离子放电将含在空气中的氧气的一部分转化成臭氧42。而且臭氧供给量调整阀48设于臭氧喷嘴43的基端，其被构成为可将臭氧喷嘴43的基端开闭。
[0043]在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的箱体15上，设置有温度传感器51，该温度传感器51用于检测即将流入选择还原型催化剂19中的废气的温度。而且发动机11的转速由旋转传感器52检测，发动机11的负载由负载传感器53检测。温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出连接于控制器54的控制输入,控制器54的控制输出分别连接于泵27、流体压力调整阀32、流体用开闭阀33、压缩机46、臭氧发生器47及臭氧供给量调整阀48。在控制器54中设置有存储器56。该存储器56中预先储存有与发动机转速、发动机负载、选择还原型催化剂入口的废气温度对应的流体压力调整阀32的压力、流体用开闭阀33的单位时间里的开闭次数、泵27的动作的有无、臭氧供给量调整阀48的单位时间里的开闭次数、压缩机46及臭氧发生器47的动作的有无。此外存储器56中作为映射图分别储存有根据发动机转速及发动机负载的变化的、从发动机11排出的废气中的NO及NO2的流量的变化。另外，由于从发动机排出的废气中的NO对NO2的流量比依据发动机的种类而不同的缘故，所以每种发动机的上述映射图都会被变更。
[0044]对这样构成的废气净化装置的动作进行说明。在发动机11刚刚启动后和发动机11轻载运转时，废气温度较低，为100?200°C。温度传感器51检测到该温度范围的废气温度，旋转传感器52及负载传感器53检测到发动机11的空载运转或轻载运转后，控制器54基于温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出，驱动压缩机46、臭氧发生器47及臭氧供给量调整阀48，同时分别驱动泵27、流体压力调整阀32及流体用开闭阀33。由于压缩机46被驱动后，空气被供给到臭氧发生器47中，臭氧发生器47利用等离子体放电将含在空气中的氧气的一部分转化成臭氧42。该臭氧42通过由臭氧供给量调整阀48进行的臭氧喷嘴43的基端的开闭而从臭氧喷嘴43间歇地被喷射(供给)到排气管16中。
[0045]这里，之所以向排气管16中供给臭氧42，是为了将废气中的NO的一部分转化成反应性高的NO2，使被导入到选择还原型催化剂19中的废气中的NO对NO2的流量比，接近选择还原型催化剂19中的由尿素系流体22进行的NO及NO2向N2的还原反应最快速进行的比例I比I。于是，控制器54基于储存在存储器56中的映射图，求出从发动机11排出的废气中的NO对NO2的流量比，以使被导入到选择还原型催化剂19中的NO对NO2的流量比接近I比I的方式，设定上述臭氧42向排气管16的供给流量。上述臭氧42被供给到排气管16中后，如下式(I)所示，废气中的NO的一部分就被臭氧(O3) 42迅速地转化成N02。
[0046]03+N0 — 02+N02......(I)
[0047]另一方面，驱动泵27，驱动流体压力调整阀32，开闭流体用开闭阀33后，尿素系流体22即通过流体供给管24间歇地被喷射(供给)到排气管16中。这里，之所以向排气管16中供给尿素系流体22，是为了使其作为将废气中的NOx (NO及NO2)还原成N2的还原剂发挥作用。把从发动机11排出的废气中已经含有的NO及NO2、由臭氧42该废气中的NO的一部分氧化后的NO2、尿素系流体22导入到选择还原型催化剂19中后，即使废气温度较低为100?200°C，反应性高的NO2在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，废气温度低时也能有效地减少N0X。
[0048]选择还原型催化剂19中的具体化学反应,在尿素系流体22为尿素水溶液的场合，用下式(2)及式(3)表示，在尿素系流体22为氨气的场合，用下式(4)表示。
[0049](NH2) 2C0+H20 — 2NH3+C02......(2)
[0050]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20......(3)
[0051]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20......(4)
[0052]上述式(2)，表示由于废气温度为比较低的100?200°C的缘故，虽然是比较少的量，但是也进行着尿素水溶液(尿素系流体22)向氨气水解的化学反应式。此外，上述式
(3)，表示废气中的NO及NO2在选择还原型催化剂19中与上述从尿素水溶液水解后的氨气反应，NO及NO2被还原成N2的化学反应式。而且，上述式(4)，表示废气中的NO及NO2在选择还原型催化剂19中与氨气(尿素系流体22)反应，NO及NO2被还原成N2的化学反应式。这里，因为作为尿素系流体22使用氨气比使用尿素水溶液可使NO及NO2向N2的还原反应迅速进行，所以使用氨气作为尿素系流体22较为理想。在作为尿素系流体22使用尿素水溶液的场合，因为将尿素水溶液加热到大于等于200°C时使其分解成氨气后供给到排气管16中可使NO及NO2向N2的还原反应可迅速地进行，所以较为理想。
[0053]此外，废气温度超过200°C后，控制器54即基于温度传感器51的检测输出，停止压缩机46、臭氧发生器47及臭氧供给量调整阀48的驱动。这是因为，废气温度变为比较高的高温后，即使废气中的NO及NO2的流量比接近I比1，废气中的NOx也是在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22反应，NO及NO2迅速被还原成N2。
[0054](第2实施方式)
[0055]图2?图7表不本发明的第2实施方式。图2中与图1相同的标记表不相同的零部件。在本实施方式中，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16上设置有向该排气管16中供给可将废气中的NO氧化成NO2的臭氧的臭氧供给部件61。臭氧供给部件61具有臭氧喷嘴43和臭氧发生装置70，其中，臭氧喷嘴43对着比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧且比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16，臭氧发生装置70通过臭氧供给管44连接于臭氧喷嘴43。臭氧发生装置70被构成为可用空气中的氧气发生臭氧42。
[0056]如图3?图5所不,上述臭氧发生装置70具有:压缩机71,该压缩机71用于压缩空气；干燥器72，该干燥器72用于使由该压缩机71压缩后的压缩空气干燥；和臭氧发生器73,该臭氧发生器73用于把由该干燥器72干燥后的压缩空气中的氧气的一部分转化成臭氧。在本实施方式中，压缩机71被构成为可被直流电压24V的蓄电池驱动。另外，在本实施方式中，虽然压缩机是用直流电压24V的蓄电池驱动的，但是压缩机用发动机的曲轴驱动，或者如果是混合动力车的话用直流电压200?300V的蓄电池驱动也可以。
[0057]干燥器72是将水蒸气(水分)容易透过且空气难以透过的水蒸气分离膜72a(图6)收容在筒状的外罩72d中构成的。该水蒸气分离膜72a是将例如膜厚100 μ m、外径500 μ m及长度450mm的芳香族聚酰亚胺的非对称中空线72b (中央形成有通孔72c，膜厚方向上具有非对称的疏密构造的中空线72b)扎起后形成的，其被沿其纵长方向收容在外罩72d中(图3?图5)。此外在外罩72d的下表面上形成有用于导入由压缩机71压缩后的空气的空气导入口 72e，在外罩72d的上表面上形成有用于排出由干燥器72干燥后的压缩空气的空气排出口 72f(图4)。空气导入口 72e连接于水蒸气分离膜72a的各中空线72b的下端，空气排出口 72f连接于水蒸气分离膜72a的各中空线72b的上端，由此空气导入口 72e及空气排出口 72f被与各中空线72b的通孔72c连通连接。而且，在外罩72d的侧壁上部形成有下文将描述的用于把富氮气体作为清洗气体导入的清洗气体导入口 72g，在外罩72d的侧壁下部形成有用于把作为清洗气体的富氮气体与水蒸气(水分)一起排出的清洗气体排出口 72h。并且其被构成为，从清洗气体导入口 72g导入的富氮气体通过水蒸气分离膜72a的中空线72b的外周面后从清洗气体排出口 72h排出。
[0058]这里，含有水蒸气(水分)的压缩空气流过水蒸气分离膜72a的各中空线72b的通孔72c (通孔72c的内径被形成为例如300 μ m。)时，流过通孔72c的压缩空气中的水蒸气就以存在于中空线72b的膜的内表面侧及外表面侧的水蒸气分压之差为驱动力，从水蒸气分压高的中空线72b的膜的内表面侧向着水蒸气分压低的中空线72b的膜的外表面侧渗透，由于这一缘故，流过中空线72b的通孔72c的压缩空气中的水蒸气减少，干燥后的压缩空气被从空气排出口 72f排出。
[0059]在本实施方式中，臭氧发生器73使用的是无声放电式的(图3及图4)。具体而言，臭氧发生器73被以如下方式构成:在没有图示的、空开规定的间隔而相互平行地设置且一方或双方均被电介质覆盖的一对电极间施加高频率高电压使其发生等离子放电，利用该等离子放电将含在空气中的氧气的一部分转化成臭氧。
[0060]另一方面，空气分离器74设在干燥器72与臭氧发生器73之间(图3及图4)。该空气分离器74是将具有使空气中的氧气比氮气容易渗透的物质的富氧膜74a (图7)收容在筒状的外罩74d中构成的。富氧膜74a被构成为可将由干燥器72干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气体和氮气浓度高的富氮气体。具体而言，富氧膜74a是将中空线74b捆扎起来而形成的，其被沿其纵长方向收容在外罩74d中，其中，中空线74b由与氮气相比选择性地使氧气渗透的高分子构成，其中央形成有通孔74c。此外，构成富氧膜74a的中空线74b，优选由氧气与氮气的分离度大的玻璃状态高分子形成，进一步优选为，由氧气与氮气的分离度特别大，机械强度、耐热性及耐久性等优良的聚酰亚胺形成。此外，构成富氧膜74a的中空线74b的膜，可以是在膜厚方向上密度均匀的均质膜，或者也可以使用因嵌插内径、外径及密度不同的多条中空线而在膜厚方向上密度不均匀地形成的复合膜，但是优选使用因具有在膜厚方向上非对称的疏密构造而渗透速度大的非对称膜。进一步优选为，将中空线74b的膜厚设定在ΙΟμπι?500μπι的范围内，将中空线74b的外径设定在50 μ m?2000 μ m的范围内。
[0061]用于收容富氧膜74a的外罩74d上表面上形成有用于把由干燥器72干燥后的压缩空气导入的干燥空气导入口 74e，外罩74d的下表面上形成有用于把由空气分离器74分离后的富氮气体排出的富氮气体排出口 74f(图4)。干燥空气导入口 74e连接于富氧膜74a的各中空线74b的上端，富氮气体排出口 74f连接于富氧膜74a的各中空线74b的下端，由此干燥空气导入口 74e及富氮气体排出口 74f被与各中空线74b的通孔74c连通连接。此夕卜，用于收容富氧膜74a的外罩74d的侧壁下部形成有用于排出富氧气体的富氧气体排出口 74g。其被构成为可将因通过富氧膜74a的中空线74b的膜而氧浓度变高的富氧气体从富氧气体排出口 74g排出。
[0062]这里，说明一下利用富氧膜74a将氧浓度高的富氧气体与氮气浓度高的富氮气体分离的原理。由于干燥后的压缩空气流过富氧膜74a的各中空线74b的通孔74c后，中空线74b的膜进行热振动从而形成供气体通过的缝隙的缘故，压缩空气中的氧分子、氮分子被摄入上述缝隙中。此时，由于富氧膜74a的厚度被形成的比较薄，氧分子渗透中空线74b的膜的速度比氮分子渗透中空线74b的膜的速度快大约2.5倍的缘故，氧分子从分压高的中空线74b的膜的内表面侧迅速地渗透到分压低的中空线74b的外表面侧。由此，中空线74b的膜的外表面侧的氧浓度变高，中空线74b的膜的内表面侧的氧浓度变低。其结果是，可利用压缩空气透过富氧膜74a来生成富氧气体，利用使压缩空气仅仅经过而不透过富氧膜74a来生成富氮气体。另外，因上述热振动而在中空线74b的膜上形成的缝隙为5nm左右。
[0063]另一方面，压缩机71的吐出口由第I供给管81连接于干燥器72的空气导入口72e，干燥器72的空气排出口 72f由第2供给管82连接于空气分离器74的干燥空气导入口 74e (图3?图5)。此外，空气分离器74的富氧气体排出口 74g由第3供给管83连接于臭氧发生器73的富氧气体导入口 73a，臭氧发生器73的臭氧排出口 73b上连接有第4供给管84的一端。此外，空气分离器74的富氮气体排出口 74f由清洗管76连接于干燥器72的清洗气体导入口 72g，干燥器72的清洗气体排出管72h上连接有放泄管77的一端。而且，第I供给管81上设有用于贮存被压缩机71压缩后的压缩空气的气罐78，清洗管76上设有用于调整通过该清洗管76的富氮气体的流量的流量调整阀79。设置上述气罐78是为了，即使使富氧气体及富氮气体的流量急剧地变化，也能向空气分离器74中供给充足的量的压缩空气，同时缓和压缩空气的压力变动。另外，图3及图4的标记86是设在第4供给管84上的单向阀。该单向阀86被构成为，允许臭氧气体从臭氧发生器73流向下文将描述的臭氧喷嘴43，阻止臭氧气体从臭氧喷嘴43流向臭氧发生器73。此外，图5中的标记87是为了给臭氧发生器73供给电力的高电压电源装置，图4及图5的标记88是用于收容臭氧发生装置70的各构件的筐体。还有，图4中的标记89、89是用于冷却臭氧发生器73的风扇。
[0064]返回到图1，在比臭氧喷嘴43更靠废气上游侧的排气管16上设有箱体91，该箱体91中自废气上游侧起依次收容有氧化催化剂92和微粒子过滤器93。氧化催化剂92是整体式催化剂，其是在堇青石制的蜂窝载体上涂敷钼沸石、白金铝、或白金-钯铝等贵金属系催化剂而构成的。具体而言，由钼沸石构成的氧化催化剂92是将含有与白金进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物涂敷在蜂窝载体上构成的。此外，由白金铝构成的氧化催化剂92是将含有载有白金的Y-铝粉或Θ-铝粉的糊状物涂敷在蜂窝载体上构成的。还有，由白金-钯铝构成的氧化催化剂92是将含有载有白金及钯的Y-铝粉或Θ-铝粉的糊状物涂敷在蜂窝载体上构成的。其被构成为由上述氧化催化剂92使废气中的NO在大于等于规定的废气温度下被氧化成N02。这里，规定的废气温度，是160?200°C的范围内的规定的温度，优选170?190°C的范围内的规定的温度，进一步优选180°C。之所以像这样让规定的废气温度有一个范围，是因为活性温度(NO向NO2的氧化开始温度)依涂敷到氧化催化剂92的蜂窝载体上的贵金属的种类而不同。
[0065]虽然没有图示，但是微粒子过滤器93具有被像堇青石那样的陶瓷构成的多孔质隔壁隔开的多边形断面。该过滤器93是通过利用封装构件把由这些隔壁形成的许多相互平行的贯通孔的相邻接的入口部和出口部交替封装起来而构成的。在该过滤器93中，从过滤器93的入口部被导入的发动机11的废气通过多孔质的隔壁的时候，含在该废气中的微粒子可在被捕捉后从出口部排出。
[0066]另一方面，温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出连接于控制器54的控制输入，控制器54的控制输出分别连接于高电压电源装置87、富氮气体流量调整阀79、臭氧发生器73、泵27、流体压力调整阀32及流体用开闭阀33。控制器54中设有存储器56。该存储器56中预先储存有与发动机转速、发动机负载、选择还原型催化剂19入口的废气温度相对应的压缩机71的动作的有无、富氮气体流量调整阀79的开度、由高电压电源装置87驱动的臭氧发生器73的动作的有无、泵27的动作的有无、流体压力调整阀32的开度、流体用开闭阀33的单位时间里的开闭次数。此外，基于发动机转速及发动机负载变化的从发动机11排出的废气中的NO及NO2的流量的变化分别作为映射图储存在存储器56中。另外，由于从发动机11排出的废气中的NO对NO2的流量比因发动机11的种类而不同的缘故，上述映射图依每种发动机11而改变。
[0067]说明一下这样构成的废气净化装置的动作。在发动机11刚刚启动之后和发动机
11轻载运转时，废气温度较低，不足180°c。这里，之所以选为不足180°C，是因为大于等于180°C时，即使不向排气管16中供给臭氧气体，氧化催化剂92也能活性化，废气中的NO会被氧化催化剂92氧化成N02。因此，上述180°C的温度只是一个例子，在改变了涂敷在氧化催化剂92的蜂窝载体上的贵金属的种类的场合，需要改变上述温度，该温度设定为160?2000C的范围内的规定的温度，优选设定为170?190°C的范围内的规定的温度。当温度传感器51检测到废气温度较低，不足180°C，旋转传感器52及负载传感器53检测到发动机11的空载运转或轻载运转时，控制器54基于温度传感器51、旋转传感器52及负载传感器53的各检测输出驱动压缩机71，以规定的开度打开富氮气体流量调整阀79，由高电压电源装置87使臭氧发生器73作动，同时驱动泵27，以规定的开度打开流体压力调整阀32，使流体用开闭阀33开闭。压缩机71被驱动后，空气被压缩后贮存在气罐78中。该压缩空气在干燥器72中被除去水蒸气(水分)而干燥，该干燥后的压缩空气被空气分离器74分离成氧浓度高的富氧气体和氮气浓度高的富氮气体。被空气分离器74分离后的富氧气体被供给到臭氧发生器73，富氧气体中的氧气的一部分被臭氧发生器73转化成臭氧，该臭氧气体通过第4供给管84及臭氧供给管44后被供给到臭氧喷嘴43。另一方面，被空气分离器74分离后的富氮气体通过清洗管76后被供给到干燥器72，与被干燥器72分离后的水蒸气(水分)一起从放泄管77排出。像这样，由于干燥器72不使用发生臭氧所需要的富氧气体，而使用发生臭氧所不需要的富氮气体得以再生，所以能够使干燥器72有效地再生。此外，由于可以不将由压缩机71压缩后的空气直接用于使干燥器72再生，所以能够抑制由压缩机71压缩后的空气的消费量。其结果是，能够减少压缩机71吐出容量，所以能够谋求压缩机71的小型化。
[0068]此外，如果使富氧气体增加，则被干燥器72除去的压缩空气中的水蒸气量(水分量)也增加，虽然如此，但是由于在这种场合将加大富氮气体流量调整阀79的开度的缘故，被空气分离器74分离的富氮气体也增加，所以能够利用该增加的富氮气体将干燥器72内的增加的水蒸气(水分)除去。其结果是，即使富氧气体有增减，富氮气体也随该增减而增减，因此，能够使干燥器72有效地再生。此外，因为可以不用使用对被压缩机71压缩后的压缩空气的压力进行调整用的稳压器，所以能够以比较少的零部件构成臭氧发生装置70，能够降低压缩空气的流路阻抗，所以能够使压缩机71进一步小型化。此外，即使被压缩机71压缩后的压缩空气中存在碳氢化合物，该碳氢化合物附着或者不附着在富氧膜74a上，都能由富氧膜74a将其确实地分离成富氧气体及富氮气体。其结果是，无论碳氢化合物是否附着在富氧膜74a上，由富氧膜74a进行的富氧气体及富氮气体的分离性能都不会降低。
[0069]另一方面，供给到臭氧喷嘴43的臭氧气体被从臭氧喷嘴43喷射(供给)到排气管16中。这里，之所以向排气管16中供给臭氧气体，是为了利用臭氧气体使废气中的NO的一部分转化成反应性高的NO2,使被导入到选择还原型催化剂19中的废气中的NO对NO2的流量比接近由选择还原型催化剂19中的尿素系流体22进行的NO及NO2向N2的还原反应最快进行的比例I比I。于是，控制器54基于储存在存储器56中的映射图，求出从发动机11排出的废气中的NO对NO2的流量比，设定向上述臭氧气体的排气管16的供给流量，以便使被导入到选择还原型催化剂19中的NO对NO2的流量比接近I比I。如第I实施方式的式(I)所示，上述臭氧气体被供给到排气管16后，S卩由臭氧(O3)将废气中的NO的一部分迅速地转化成NO2。
[0070]另一方面，当泵27被驱动、流体压力调整阀32以规定的开度被打开、流体用开闭阀33被开闭后，尿素系流体22通过流体供给管24后被间歇地喷射(供给)到排气管16中。这里，之所以向排气管16中供给尿素系流体22，是为了使其作为将废气中的NOx(NO及NO2)还原成N2的还原剂而发挥作用。当已经含在从发动机11排出的废气中的NO及NO2、该废气中的NO的一部分被臭氧氧化后的NO2、尿素系流体22被导入到选择还原型催化剂19中后，即使是在废气温度较低的不足180°C时，反应性高的NO2也会在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22进行选择还原反应而被还原成N2。其结果是，废气温度较低时也能有效地减少N0X。另外，在废气温度较低不足180°C时氧化催化剂92不会活性化，不会发挥将NO氧化成NO2的作用。
[0071]选择还原型催化剂19中的具体化学反应，在尿素系流体22为尿素水溶液的场合，用第I实施方式的式(2)及式(3)表示，在尿素系流体22为氨气的场合，用第I实施方式的式(4)表示。
[0072]此外，当废气温度大于等于180°C时，控制器54基于温度传感器51的检测输出而使压缩机71及臭氧发生器73停止，同时关闭富氮气体流量调整阀79。这是因为，在废气温度变为比较高的高温后，氧化催化剂92即活性化，从而发挥将NO氧化成NO2的作用的缘故。即，在废气温度变为大于等于180°C后，氧化催化剂92就将废气中的NO氧化成反应性高的NO2，所以该反应性高的NO2就从流体供给部件21的流体喷嘴23与被供给到排气管16中的尿素系流体22—起流入选择还原型催化剂19中。其结果是，即使废气温度变高，反应性高的NO2也会在选择还原型催化剂19中与尿素系流体22进行选择还原反应而被还原成N2，所以即使废气温度变高，也能有效地减少N0X。因此，能够在几乎整个废气温度区域中有效地减少NOx。
[0073]另外，在上述第I及第2实施方式中将本发明的废气净化装置使用在了柴油发动机上，但是也可以将本发明的废气净化装置使用在汽油发动机上。此外，在上述第I及第2实施方式中将本发明的废气净化装置使用在了带涡轮增压机的柴油发动机上，但是也可以将本发明的废气净化装置使用在自然吸气式柴油发动机或自然吸气式汽油发动机上。此夕卜，在上述第I及第2实施方式中将臭氧喷嘴设在了比流体喷嘴更靠废气上游侧的排气管中，但是也可以将臭氧喷嘴设在比流体喷嘴更靠废气下游侧的排气管中。此外，在上述第I及第2实施方式中，作为臭氧发生器使用了无声放电式的臭氧发生器，但是作为臭氧发生器也可以使用沿面放电式(日文:沿面放電型)的、向空气放射紫外线而发生臭氧式的，电解水而发生臭氧式的等这种方式的臭氧发生器。还有，在上述第2实施方式中，在压缩机与干燥器之间设置了气罐，但是在富氧气体及富氮气体的流量不发生急剧变化的场合，也可以不设气罐。
[0074]实施例
[0075]下面对本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
[0076](实施例1)
[0077]如图1所示，在排气量为8000cc的直列6缸带涡轮增压机的柴油发动机11的排气管16上设置了选择还原型催化剂19。此外，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16中，设置了用于供给尿素水溶液22的流体喷嘴23。这里，选择还原型催化剂19是将含有与铜进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物涂敷在蜂窝载体上制作成的铜系催化剂。此外，在比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16中设置了用于供给臭氧42的臭氧喷嘴43。这里，将从流体喷嘴23呈雾状喷射的尿素水溶液22，喷射(供给)相当于以氨换算(尿素水溶液22基于上述式(2)的反应被水解成氨气的量)供给200ppm的量，把从臭氧喷嘴43喷射的臭氧42的喷射量(供给量)选为30ppm。把该废气净化装置作为实施例1。
[0078](实施例2)
[0079]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例I相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例2。
[0080](实施例3)
[0081]除了以从流体喷嘴喷射氨气的方式构成，把从该流体喷嘴喷射的氨气的喷射量(供给量)选为200ppm以外，构成了与实施例1相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例3。
[0082](实施例4)
[0083]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例3相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例4。
[0084](比较例I)
[0085]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例1相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例I。
[0086](比较例2)
[0087]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例3相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例2。
[0088](比较试验I及评价)
[0089]使发动机的转速及负载变化，分别测定了使实施例1?4和比较例I及2的从发动机的排气管排出的废气温度从100°c渐渐上升到200°C时的NOx减少率。其结果示于图8及图9。
[0090]从图8可知，比较例I的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率分别为大约3%及大约60%，对此，实施例1的废气净化装置100°C及200°C时的NOx减少率变高，分别为大约17%及大约70%，实施例2的废气净化装置100°C及200°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约30%及大约80%。即，较之没有供给臭氧的比较例I的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例1的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之供给了 30ppm臭氧的实施例1的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例2的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是，由于被导入到选择还原催化剂中的NO及NO2的流量比，较之比较例I而言实施例1更接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例1而言实施例2尤其更加接近向N2的还原反应迅速进行的I比I。
[0091]从图9可知，比较例2的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率分别为大约4%及大约70%，对此，实施例3的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率变高，分别为大约33%及大约86%，实施例4的废气净化装置中100°C及200°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约60%及大约99%。即，得知了较之没有供给臭氧的比较例2的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例3的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之喷射了 30ppm臭氧的实施例3的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例4的废气净化装置这方，在100?200°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是由于被导入到选择还原催化剂中的NO及NO2的流量比，较之比较例2而言实施例3这方要接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例3而言实施例4这方更接近向N2的还原反应迅速进行的I比I的缘故。
[0092]从图8及图9可知，较之向选择还原型催化剂中供给了尿素水溶液的实施例1、实施例2及比较例I的废气净化装置而言，向选择还原型催化剂中供给了氨气的实施例3、实施例4及比较例2的废气净化装置这方，在100~200°C的废气温度范围内，NOx减少率分别提高了。这可以被认为是由于较之向选择还原型催化剂中供给尿素水溶液而言，向选择还原型催化剂中供给氨气这方，NO及NO2向N2的还原反应迅速进行的缘故。 [0093](实施例5)
[0094]如图2所示，在排气量为8000cc的直列6缸的带涡轮增压机17的柴油发动机11的排气管16中设置了选择还原型催化剂19。此外，在比选择还原型催化剂19更靠废气上游侧的排气管16中设置了用于供给尿素水溶液的流体喷嘴23。这里，选择还原型催化剂19是将含有与铜进行了离子交换后的沸石粉末的糊状物涂敷在蜂窝载体上制作的铜系催化剂。此外，在比流体喷嘴23更靠废气上游侧的排气管16中设置了用于供给臭氧气体的臭氧喷嘴43。此外，把臭氧供给管44的顶端连接到了臭氧喷嘴43上，把臭氧供给管44的基端连接到了臭氧发生装置70的第4供给管84上。如图3~图5所示，该臭氧发生装置70具有压缩机71、气罐78、干燥器72、空气分离器74、臭氧发生器73、流量调整阀79、单向阀86、高电压电源装置87。压缩机71通过直流电压24V的蓄电池驱动。作为干燥器72，使用了宇部兴业社(日文:宇部興産社)制造的“UBE膜片式干燥器(日文d > 7'^ > K 7 ^一)”，作为空气分离器74，使用了宇部兴业社制造的“UBEN2分离器”。这里，将从流体喷嘴23呈雾状喷射的尿素水溶液，喷射(供给)相当于以氨换算(尿素水溶液基于上述式(2)的反应被水解成氨气的量)供给200ppm量，把从臭氧喷嘴43喷射的臭氧气体的喷射量(供给量)选为30ppm。而且还在比流体喷嘴23及臭氧喷嘴43更靠废气上游侧的排气管16中，从废气上游侧依次设置了氧化催化剂92及微粒子过滤器93。这里，氧化催化剂92使用了将含有与白金进行了离子交换后的铝粉的糊状物涂敷在蜂窝载体上制作的白金系的催化剂。把该废气净化装置作为实施例5。
[0095](实施例6)
[0096]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例5相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例6。
[0097](实施例7)
[0098]除了以从流体喷嘴喷射氨气的方式构成，把从该流体喷嘴喷射的氨气的喷射量(供给量)选为200ppm以外，构成了与实施例5相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例7。
[0099](实施例8)
[0100]除了把从臭氧喷嘴喷射的臭氧的喷射量(供给量)选为55ppm以外，构成了与实施例7相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为实施例8。
[0101](比较例3)
[0102]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例5相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例3。[0103](比较例4)
[0104]除了不从臭氧喷嘴喷射臭氧以外，构成了与实施例7相同的废气净化装置。把该废气净化装置作为比较例4。
[0105](比较试验2及评价)
[0106]使发动机的转速及负载变化，分别测定了使从实施例5?8和比较例3及4的发动机的排气管排出的废气温度从150°C渐渐上升到200°C时的勵)(减少率。其结果示于图10及图11。
[0107]从图10可知，在比较例3的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率分别为大约36%及大约59%，对此，在实施例5的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变高，分别为大约51%及大约66%，在实施例6的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约66%及大约73%。即，较之没有供给臭氧的比较例3的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例5的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之供给了 30ppm臭氧的实施例5的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例6的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是由于被导入到选择还原催化齐U中的NO及NO2的流量比，较之比较例3而言实施例5这方要接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例5而言实施例6这方更接近向N2的还原反应迅速进行的I比I的缘故。另外，在比较例3、实施例5及实施例6的废气净化装置中，废气温度大于等于180°C时的NOx减少率变得几乎相同。这可以被认为是由于废气温度变为大于等于180°C时，氧化催化剂活性化而发挥了将废气中的NO氧化成NO2的作用的缘故。
[0108]从图11可知，在比较例4的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率分别为大约49%及大约78%，对此，在实施例7的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变高，分别为大约73%及大约89%，在实施例8的废气净化装置中，废气温度150°C及170°C时的NOx减少率变得更高，分别为大约98%及大约99%。即，较之没有供给臭氧的比较例4的废气净化装置而言，供给了 30ppm臭氧的实施例7的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了，而且较之喷射了 30ppm臭氧的实施例7的废气净化装置而言，供给了 55ppm臭氧的实施例8的废气净化装置这方，在150?170°C的废气温度范围内，NOx减少率提高了。这可以被认为是，被导入到选择还原催化剂中的NO及NO2的流量比,较之比较例4而言实施例7这方要接近向N2的还原反应迅速进行的I比1，较之实施例7而言实施例8这方更接近向N2的还原反应迅速进行的I比I的缘故。另外，在比较例4、实施例7及实施例8的废气净化装置中，废气温度大于等于180°C时的NOx减少率变得几乎相同。这可以被认为是当废气温度变为大于等于180°C时，氧化催化剂活性化而发挥了将废气中的NO氧化成NO2的作用的缘故。
[0109]从图10及图11可知，较之向选择还原型催化剂中供给了尿素水溶液的实施例5、实施例6及比较例3的废气净化装置而言，向选择还原型催化剂中供给了氨气的实施例7、实施例8及比较例4的废气净化装置这方，在150?200°C的废气温度范围内，NOx减少率分别提高了。这可以被认为是较之向选择还原型催化剂中供给尿素水溶液而言，向选择还原型催化剂中供给氨气这方，NO及NO2向N2的还原反应迅速进行的缘故。
[0110]工业上的可利用性[0111]本发明的气净化装置能够作为减少柴油发动机等发动机的废气中所含的NOx从而净化废气的装置加以利用。
[0112]附图标记说明
[0113]11 柴油发动机(发动机)
[0114]16 排气管
[0115]19 选择还原型催化剂
[0116]21 流体供给部件
[0117]22 尿素系流体
[0118]23 流体喷嘴
[0119]41,61臭氧供给部件
[0120]42 臭氧
[0121]43 臭氧喷嘴
[0122]70 臭氧发生装置
[0123]71 压缩机
[0124]72 干燥器
[0125]73 臭氧发生器
[0126]74 空气分离器
[0127]74a富氧膜
[0128]76 清洗管
[0129]78 气罐
[0130]79 富氮气体流量调整阀
[0131]92 氧化催化剂
[0132]93 微粒子过滤器
【权利要求】
1.一种废气净化装置，其特征在于，具有: 选择还原型催化剂(19)，该选择还原型催化剂(19)被设于发动机(11)的排气管(16)中，能将废气中的NOx还原成N2 ； 流体供给部件(21)，该流体供给部件(21)具有流体喷嘴(23 )，该流体喷嘴(23 )对着比所述选择还原型催化剂(19)更靠废气上游侧的排气管(16)，该流体供给部件(21)从该流体喷嘴(23)向所述排气管(16)中供给尿素系流体(22)，该尿素系流体(22)在所述选择还原型催化剂(19)中作为还原剂发挥作用；和 臭氧供给部件(41)，该臭氧供给部件(41)具有臭氧喷嘴(43 )，该臭氧喷嘴(43 )对着比所述选择还原型催化剂(19)更靠废气上游侧且比所述流体喷嘴(23)更靠废气上游侧或废气下游侧的排气管(16)，该臭氧供给部件(41)从该臭氧喷嘴(43)向所述排气管(16)中供给能将所述废气中的NO氧化成NO2的臭氧(42 )。
2.如权利要求1记载的废气净化装置，其特征在于，还具有:臭氧发生装置(70)和氧化催化剂(92 )，该臭氧发生装置(70 )用空气中的氧气发生所述臭氧(42 );该氧化催化剂(92 )被设在比所述流体喷嘴(23)及所述臭氧喷嘴(42)更靠废气上游侧的排气管(16)中，能在大于等于规定的废气温度将所述废气中的NO氧化成N02。
3.如权利要求2记载的废气净化装置，其特征在于，所述臭氧发生装置(70)具有:压缩机(71)，该压缩机(71)用于压 缩空气；干燥器(72)，该干燥器(72)用于使由该压缩机(71)压缩后的压缩空气干燥；臭氧发生器(73 )，该臭氧发生器(73 )用于把由该干燥器(72 )干燥后的压缩空气中的氧气的一部分转化成臭氧；和空气分离器(74)，该空气分离器(74)被设在所述干燥器(72 )与所述臭氧发生器(73 )之间，用于把由所述干燥器(72 )干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气体和氮气浓度高的富氮气体， 该臭氧发生装置(70)被构成为，将被所述空气分离器(74)分离的富氧气体中的氧气的一部分导入所述臭氧发生器(73)中后由所述臭氧发生器(73)转化成臭氧，由被所述空气分离器(74)分离的富氮气体除去所述干燥器(72)内的水分而使所述干燥器(72)再生。
4.如权利要求3记载的废气净化装置，其特征在于，所述空气分离器(74)由富氧膜(74a)构成，所述富氧气体通过使被所述干燥器(72)干燥后的压缩空气透过所述富氧膜(74a)来生成，所述富氮气体通过使被所述干燥器(72)干燥后的压缩空气仅仅经过而不透过所述富氧膜(74a)来生成。
5.如权利要求3或4记载的废气净化装置，其特征在于，被构成为，被所述空气分离器(74)分离后的富氮气体通过清洗管(76)被供给到所述干燥器(72)，在所述清洗管(76)上设有富氮气体流量调整阀(79)，该富氮气体流量调整阀(79)用于调整通过该清洗管(76)的所述富氮气体的流量。
6.如权利要求3至5中任意一项记载的废气净化装置，其特征在于，在所述压缩机(71)与所述干燥器(72 )之间设有气罐(78 )，该气罐(78 )用于贮存被所述压缩机(71)压缩后的压缩空气。
7.如权利要求1或2记载的废气净化装置，其特征在于，所述尿素系流体(22)是氨气或尿素水溶液中的任意一种。
8.如权利要求1或2记载的废气净化装置，其特征在于，所述选择还原型催化剂(19)是在蜂窝载体上涂敷沸石或氧化锆而构成的。
9.如权利要求2记载的废气净化装置，其特征在于，在比所述流体喷嘴(23)及所述臭氧喷嘴(43)更靠废气上游侧且比所述氧化催化剂(92)更靠废气下游侧的排气管(16)上，设有用于捕捉所述废气中的微粒子 的微粒子过滤器(93 )。
【文档编号】F01N3/10GK103547774SQ201280011011
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年3月6日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】细谷满, 川田吉弘, 佐藤信也 申请人:日野自动车株式会社
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