汽油颗粒物过滤器的制作方法

本发明涉及一种颗粒物过滤器，特别是用于在汽油发动机的排气处理系统的颗粒物过滤器。该颗粒物过滤器提供低背压和高新鲜过滤效率的有利组合。

背景技术：

汽油发动机产生含有烃、一氧化碳和氮氧化物连同颗粒物的燃烧废气流。已知用三元转化催化剂组合物处理气体，并且已知在颗粒物捕集阱如烟灰过滤器中回收颗粒物。

与柴油贫燃发动机产生的颗粒物相比，汽油发动机产生的颗粒物往往更精细且水平更低。这是由于与汽油发动机相比，柴油发动机的不同燃烧条件。例如，汽油发动机的运行温度高于柴油发动机。而且，与柴油发动机相比，所得烃组分在汽油发动机的排放物方面不同。

原始设备制造商(oem)，即车辆制造商，要求汽油颗粒物过滤器(gpf)具有高新鲜过滤效率和低背压。但是，因为汽油发动机很少有发动机排出的颗粒物质，所以在测试前，后处理系统的预调节过程中不产生烟灰饼。该烟灰饼至少部分地为柴油机颗粒物过滤器的高过滤效率负责，并且对于柴油发动机，会在10-20km的行驶中形成有效的烟灰饼。由于使用汽油发动机通常无法实现这种效果，所以通过使用较高的载体涂层(washcoat)负载量来满足目标新鲜过滤效率，并且这增加了跨过部件的压降。

这种考虑仅适用于新鲜部件，以满足oem的生产线末端测试的要求。随着车辆积累里程，gpf由于灰分(燃烧副产物)的积累而增加其过滤效率。因此，在gpf的大部分使用寿命期间，它被过度工程化来用于过滤效率，并且gpf具有比其大部分寿命期间所需更高的压降，从而降低了发动机的潜在性能特征。

wo2014162140(a1)涉及一种用于从废气过滤颗粒物质的催化型过滤器，该废气包含一种或多种催化剂毒物并且从强制点火内燃发动机排出，该过滤器包含具有总基底长度并具有入口表面和出口表面的多孔基材，其中该入口表面通过含有第一平均孔径的孔的多孔结构与该出口表面隔开，其中该多孔基材涂覆有包含多个固体颗粒的载体涂层，其中经载体涂覆的多孔基材的多孔结构含有第二平均孔径的孔，其中第二平均孔径小于第一平均孔径，该载体涂层轴向布置在该多孔基材上作为第一区和第二区，第一区包含小于总基材长度的第一基材长度的入口表面，第二区包含小于在基材长度的第二基材长度的出口表面，其中第一区中的基材长度和第二区中的基材长度之和>100％，其中至少第二区的载体涂层是包含负载在高表面积氧化物上的一种或多种贵金属，和储氧组分的三元催化剂载体涂层，其中：(i)第一区中的载体涂层的比表面积>第二区；或者(ii)第一区中的载体涂层负载量和载体涂层的比表面积>第二区。

期望提供一种改进的颗粒物过滤器和/或解决与现有技术相关的至少一些问题，或者至少提供一种商业上有用的替代方案。

技术实现要素：

根据第一方面，提供一种用于汽油发动机的排气处理系统的颗粒物过滤器，该过滤器具有入口侧和出口侧，其中至少入口侧负载有合成灰。

现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指出，否则如此定义的每个方面可以与任何其他方面组合。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与被指示为优选或有利的任何其他特征组合。

颗粒物过滤器典型地由多孔基材形成。多孔基材可包括陶瓷材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆和/或钛酸铝，典型地为堇青石或碳化硅。多孔基材可以是典型地用于汽油发动机的排气处理系统的多孔基材。

多孔基材可以呈现常规的蜂窝结构。过滤器可以采用常规的“流通式过滤器”的形式。可选地，过滤器可以采用常规的的“壁流式过滤器”(wff)的形式。这种过滤器在本领域中是已知的。

颗粒物过滤器优选是壁流式过滤器。壁流式过滤器通过迫使废气流(包含颗粒物质)通过由多孔材料形成的壁来工作。

壁流式过滤器典型地具有期间限定纵向的第一面和第二面。在使用中，第一面和第二面之一将是废气的入口面，另一个将是处理过的废气的出口面。常规的壁流式过滤器具有沿纵向延伸的第一和第二多个通道。第一多个通道在第一面开口并在第二面封闭。第二多个通道在第二面开口并在第一面封闭。通道优选地彼此平行，以在通道之间提供恒定的壁厚。结果，进入多个通道之一的气体不会未通过通道壁扩散到另外的多个通道中而离开整料。通过将密封剂材料引入通道的开口端来封闭通道。优选地，第一多个中的通道数量等于第二多个中的通道数量，并且每个多个均匀地在整料中遍布分布。优选地，在垂直于纵向的平面内，壁流式过滤器具有每平方英寸100至500个通道，优选200至400个通道。例如，在第一面上，开口的第一通道和封闭的第二通道的密度为每平方英寸200到400个通道。通道可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形形状的横截面。

构成合成灰的材料典型地不在负载位置固有地具有催化性。具体地，在没有其他催化物质的情况下，该材料典型地没有催化作用。换句话说，它通常不催化与待处理的排放物中所含物质的反应，该物质例如未燃烧的烃、一氧化碳、二氧化碳、含氮物质、烟灰、金属等。当然，当与负载到过滤器上的其他物质(例如催化载体涂层)组合时，合成灰可以提供至少部分的催化作用。然而，合成灰在过滤器典型的操作条件下典型地本身不能提供催化效果。

然而，某些优选的合成灰组分，例如二氧化铈或二氧化铈-氧化锆混合氧化物，对表面与表面接触的烟灰燃烧具有至少催化活性。然而，前一段中的定义尤其旨在将合成灰与通过使用燃料添加型催化剂(fbc)配制物产生的那些区分开来，其中发动机燃料中的含有金属环烷酸盐等的某些金属有机化合物或者例如cu、fe、pt或ce的一种或多种的非常细的金属氧化物颗粒的胶体分散体。在燃烧过程中，催化剂掺入烟灰基质中，然后聚集在过滤器上。这种方式可以提高与o2的固体催化剂-烟灰接触，并能降低用于干燥烟灰燃烧的温度(参见r.m.heck等人的catalyticairpollutioncontrol-commercialtechnology，第3版(2009)，第259-260和273页；和“filtersusingfuelbornecatalysts”，paulrichards，2014.12修订，dieselnettechnologyguide(订阅者可在https://www.dieselnet.com/tech/dpf_fbc.php获取)。

含有源自fbc的催化剂的过滤器还可以区别在于，本发明的过滤器处于其新鲜状态，即制造后原样，例如未封装的(uncanned)，不含fbc来源的催化剂组分。它们还可以区别在于，fbc存在于烟灰颗粒的结构内，即与其紧密结合，而本发明的合成灰仅通过烟灰颗粒与合成灰之间的表面与表面接触而接触烟灰。

合成灰优选不含含铂族金属的催化材料。这可以降低颗粒物过滤器的原料的成本。铂族金属包括：铂、钯、钌、铑、锇和铱。

合成灰典型地不在过滤器的典型操作温度与过滤器的材料(例如堇青石、碳化硅等)反应，该温度例如高至300℃，或高至500℃，或高至700℃，甚至高至800℃。合成灰也典型地不在这样的温度与可能包含在过滤器中其他物质反应，例如催化载体涂层(例如包含常规的“三元催化剂”twc的催化载体涂层)。

合成灰不是直接通过燃烧过程形成的。例如，合成灰不是通过排气处理系统处理的排放物的组分，例如燃料如汽油燃烧的产物。

合成灰可含有存在于非合成灰中的一种或多种物质。合成灰典型地基本上不含碳质物质，例如烟灰。

颗粒物过滤器的至少入口侧负载有合成灰。合成灰也可以负载在过滤器的出口侧和/或过滤器的内部。负载可以表征为负载“在壁上”或负载“在壁内”。前者的特征在于在过滤器的表面上形成合成灰。后者的特征在于使合成灰渗入多孔材料内的孔中。典型地，基本上所有的合成灰负载“在壁上”。相反，当还存在催化剂如三元催化剂(twc)使，典型地基本上所有的催化剂负载“在壁内”。例如，通过改变施加合成灰的载体涂层浆料的流变特性，可以实现“在壁上”负载合成灰。

合成灰可以以填料床的形式负载，例如当合成灰通过“吹入”颗粒物过滤器而负载时。这种填料床典型地是多孔的并且典型地是气体可渗透的。可选地，合成灰可以是多孔涂层的形式，例如作为载体涂层浆料施涂(即源自)的涂层。

令人惊讶地发现，当引入汽油发动机的排气处理系统中时，颗粒物过滤器表现出高新鲜过滤效率和降低的背压经时增加的组合。不受理论束缚，据信合成灰的作用类似于在大的行驶距离之后，例如在5000km之后，或在10000km之后，或在20000km之后形成的烟灰饼(在行驶一定距离之后形成的烟灰饼当然将尤其取决于所用的燃料、汽油发动机和驾驶条件)。换句话说，合成灰用于捕集排放物中包含的颗粒物质，从而提供高过滤效率。有利地，通过新鲜离开生产线的颗粒物过滤器表现出的这种高过滤效率，意味着颗粒物过滤器能够更好地通过oem的生产线末端性能测试。

如上所述，在常规的汽油颗粒物过滤器中，通常通过使用高载体涂层负载量水平来提供高新鲜过滤效率。由于本发明的颗粒物过滤器可以提供高新鲜过滤效率而无需使用高载体涂层负载量水平，所以可以降低过滤器背压的经时增加。此外，由于需要较少的载体涂层，所以可以降低颗粒物过滤器的原料成本。

由于灰是“合成的”，它的组合可以经控制为基本上不含能与颗粒物过滤器的材料或者与负载在过滤器上的催化剂组合物反应的物质。这与例如来自发动机油润滑剂或燃料添加剂—如上所述—和/或烟灰饼的常规的累积灰不同，该累积灰典型地含有能够使汽油排气系统中使用的常规催化剂中毒的物质。因此，当颗粒物过滤器负载有催化剂时，该颗粒物过滤器可以提供高过滤效率和降低的背压经时增加的组合以及高催化性能。由于灰是“合成的”，所以可以控制其在过滤器中的位置、负载量水平和颗粒尺寸，从而微调过滤器的新鲜过滤和背压特性。

合成灰优选地包含以下一种或多种：氧化铝、氧化锌、碳酸锌、氧化钙、碳酸钙、铈锆(混合)氧化物、氧化锆、氧化铈和水合氧化铝，更优选以下一种或多种：氧化锌、碳酸锌、氧化钙、碳酸钙和氧化锆。在常规的操作温度下，这些物质典型地不与制备常规的汽油颗粒物过滤器的材料反应。在常规的操作温度下，这些物质典型地不与典型地负载在汽油颗粒物过滤器上的催化剂例如twc反应。此外，不像烟灰饼，合成灰不正常操作过程中“烧掉”。因此，颗粒物过滤器的过滤效率典型地在该颗粒物过滤器的整个寿命期间基本上恒定。在包含水合氧化铝的合成灰的情况中，该水合氧化铝典型地原位即在颗粒物过滤器的操作条件下转化为氧化铝。为了提供合成灰包含水合氧化铝的颗粒物过滤器，会需要任何煅烧步骤在负载该水合氧化铝之前进行。在一个优选的实施方案中，合成灰不含氧化铝和/或氧化铈锆和/或氧化铈。

合成灰优选地不含催化剂中毒性材料。当颗粒物过滤器负载有催化剂组合物例如twc组合物时，这可以用于避免颗粒物过滤器的催化性能的任何显著降低。

就此而言，合成灰优选地基本上不含硫氧化物、磷、镁、锰和铅。已知这些物质毒化典型地在汽油颗粒物过滤器中使用的催化剂。

过滤器优选地包含1至50g/l的合成灰，更优选5至40g/l，甚至更优选10至35g/l，仍然甚至更优选15至35g/l，还甚至更优选20至30g/l。较低水平的合成灰可能不能提供足够的新鲜过滤效率。较高水平可能增加生产成本，并且还可能增加使用中过滤器的背压。

过滤器优选器包含含有多个孔的多孔体，并且还含有多个孔的至少一部分内的一个或多个催化载体涂层。使用一个或多个催化载体涂层可以用于处理汽油废气的组分，例如未燃烧的烃、一氧化碳和/或氮氧化物。与常规的汽油颗粒物过滤器相比，本发明的颗粒物过滤器可含有较低水平的载体涂层(例如twc载体涂层)，例如小于1g/in³，或小于0.7g/in³，或小于0.5g/in³，或小于0.3g/in³，或0.05至0.9g/in³，或0.1至0.6g/in³。这是因为不需要依赖高载体涂层负载量来实现高新鲜过滤效率。为了提供足够的催化活性以氧化一氧化碳和烃，以及还原氮氧化物(nox)，载体涂层(例如twc载体涂层)优选以0.05g/in³或更多，或0.1g/in³或更多的量存在。催化载体涂层典型地基本上在多个孔遍布分布。

一种或多种洗涂层优选地包括twc载体涂层。这种载体涂层在本领域中是已知的，并且在汽油发动机的排气处理系统中特别有效。

在一个实施方案中，颗粒物过滤器是封装的(canned)。在可选的实施方案中，过滤器是未封装的。“封装的”是指颗粒物过滤器已经引入用于结合到排气处理系统中的壳体中。“未封装的”是指颗粒物过滤器还没有引入用于结合到排气处理系统中的壳体中，但是仍然负载有合成灰。在典型的封装工艺中，将颗粒物过滤器套在典型地由陶瓷纤维或氧化铝纤维形成的支撑垫中，然后引入金属壳体中。将颗粒物过滤器引入金属壳体中的方法包括例如“掀合(clam-shell)”、“填塞”和“止血带”技术。这些技术在本领域中是已知的。

在另一方面中，提供一种包含本文所述的颗粒物过滤器的排气处理系统，其中该颗粒物过滤器的入口侧布置在出口侧的上游。入口侧布置在出口侧的上游意味着来自汽油发动机的排放物经由入口侧进入颗粒物过滤器，然后经由出口侧离开过滤器。颗粒物过滤器典型地被封装，然后结合到排气处理系统中。

在另一方面中，提供一种生产用于汽油发动机的排气处理系统中的颗粒物过滤器的方法，该方法包括：

提供具有入口侧和出口侧的过滤器；和

至少在该入口侧负载合成灰。

根据该方法生产的颗粒物过滤器可以是如本文所述的颗粒物过滤器。也就是说，第一方面的所有特征可以与本文描述的其他方面自由组合。

合成灰可以以气态悬浮体的形式与入口侧接触。可选地，合成灰可以以液态悬浮体例如载体涂料的形式与入口侧接触。

优选地，合成灰是“干燥负载的”，即不使用液体载体来负载。这种干燥负载可使合成灰在过滤器内的分布更接近地模拟在使用期间负载在颗粒物过滤器上的非合成灰的分布。因此，过滤器的新鲜过滤效率可以更接近地模拟经受大距离驾驶之后的过滤器的过滤效率。

一旦负载，合成灰可以采用填料床的形式。例如，当颗粒物过滤器是壁流式过滤器时，合成灰可以形成靠着在入口侧开口的多个通道的壁的填料床。填料床可以形成在入口侧开口的通道中并且靠着封闭通道的密封剂材料，即朝向入口通道的出口端。填料床典型地是多孔的并且通常是气体可渗透的，孔的尺寸适于捕集汽油废气中的颗粒物质，例如烟灰。填料床的孔典型地小于颗粒物过滤器的多孔基材的孔。替代地或另外地，填料床可以比多孔基材的壁更多孔(即它可以通过提供长路径长度来提供高水平的过滤)。填料床可以沿着在入口侧开口的多个通道的壁延伸。填料床可以采用层或膜的形式，例如连续层或膜。填料床可以沿着多个通道的壁的整个长度延伸，或者沿着该壁的仅一部分长度延伸。代替填料床，合成灰可以是多孔涂层的形式，例如作为(即衍生自)载体涂层浆料施涂的涂层。多孔涂层可以以与上述填料床类似的方式布置在壁流式过滤器中。

该方法可以进一步包括封装负载有合成灰的过滤器。用于封装负载有合成灰的过滤器的技术在本领域中是已知的，并且这些技术的实例在上面提到。

合成灰可以以颗粒物的形式负载。颗粒物可以具有例如小于10μm，或小于5μm的d90，不过可以采用其他粒度分布。合成灰优选地以具有小于1μm的d90的颗粒物形式负载。这种颗粒物分布可有助于防止大量合成灰进入多孔基材的孔。为避免疑义，d90测量通过使用malvernmastersizer2000的激光衍射粒度分析来获得，这是基于体积的技术(即d90也可以称为dv90(或d(v,0.90)))并应用数学mie理论模型来测定粒度分布。用于d90测量的合成灰样品通过在没有表面活性剂的蒸馏水中在35瓦超声处理30秒来制备。

在一个优选的实施方案中，至少在该入口侧负载合成灰包括：

使该入口侧与该合成灰接触；和

从该入口侧到该出口侧提供气流和/或从该出口侧提供真空，以将该合成灰压紧在该过滤器上。

入口侧优选地与气态悬浮体(即通过朝向入口侧吹合成灰)或液态悬浮体(例如载体涂层)的形式的合成灰接触。

该方法可以进一步包括煅烧负载的合成灰。煅烧可降低所得颗粒物过滤器的背压。

在另一方面中，本发明提供一种合成灰负载的用途，用来提高用于汽油发动机的排气处理系统的过滤器的新鲜过滤效率。

附图说明

现在将结合以下非限制性附图来描述本发明，其中：

图1a是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的颗粒物过滤器1的透视图。

图1b是图1a中所示的颗粒物过滤器1的aa线剖视图。

图2显示了汽油发动机的排气处理系统的示意图。

图3显示了根据本发明的实施方案的颗粒物过滤器的x射线图像。

图4显示了根据本发明的实施方案的颗粒物过滤器和现有技术颗粒物过滤器的背压特性图。

图5显示了根据本发明的实施方案的颗粒物过滤器和现有技术颗粒物过滤器的过滤效率图。

图6显示了颗粒物过滤器的x射线图像：根据本发明的一个实施方案的对比过滤器iii和过滤器iv。

具体实施方式

图1a和图1b中显示了根据本发明的一个实施方案的颗粒物过滤器1。在该实施方案中，颗粒物过滤器是壁流式过滤器。它包含大量在过滤器1的纵向上彼此平行排列的通道(在图1a中由双向箭头“a”所示)。大量通道包括第一通道子集5和第二通道子集10。

描绘通道使得第二通道子集10比第一通道子集5窄。然而，通道可以可选地具有基本相同的尺寸。

第一通道子集5在壁流式整体件1的第一端面15上的端部开口，并且在第二端面25上的端部用密封材料20密封。

另一方面，第二通道子集10在壁流式整料1的第二端面25上的端部开口，并且在第一端面15上的端部用密封材料20密封。

过滤器1可以在通道壁35的孔内提供有催化材料。负载在整料1的通道壁35中的催化剂用作处理排出废气的催化剂。

合成灰50位于第一通道子集5内，并且在第二面25上的端部靠着密封材料20填充。合成灰的填料床从密封材料沿着通道壁35延伸。

所以，当颗粒物过滤器用于排气系统中时，引入到第一通道子集5的废气g(在图1b中“g”表示废气，箭头表示废气的流动方向)将流过合成灰50和介于通道5a与通道10a和10b之间的通道壁35，然后从整料1流出。因此，废气中的颗粒物质被合成灰50捕集。

在图2中显示的排气处理系统100的实施方案，废气流110流过颗粒物过滤器1。排气110从汽油发动机115通过管道120流至排气系统125。

应当指出，颗粒物过滤器在本文中被描述为单个组件。尽管如此，当形成排气处理系统时，所用过滤器可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将如本文所述的多个较小过滤器粘附在一起而形成。这些技术以及排气处理系统的适合外壳和构造在本领域中是公知的。

现在将结合以下非限制性实施例进一步描述催化壁流式整料。

实施例1：

过滤器i：通过将zno粉末负载入商业300/865％孔隙率的未涂覆的堇青石壁流式过滤器的入口侧中来制备颗粒物过滤器。将zno粉末置于待涂覆的过滤器的入口上面的支撑网上，将空气流从入口侧引导通过壁流式过滤器并从出口侧引出，从而使zno粉末穿过网并进入过滤器，将zno粉末压紧在入口通道的密封塞上。将约45g的zno粉末负载在过滤器上，提供约25g/l的负载量水平。

过滤器ii：以与过滤器i类似的方式制备第二颗粒物过滤器，但用粉末(高纯度可分散的氧化铝水合物)来代替zno。

过滤器iii(对比)：通过用twc载体涂料(0.4g/in³载体涂料负载量，30g/ft³pgm(0.27:3，pt/pd/rh)从入口侧和出口侧涂覆商业300/865％孔隙率的未涂覆的堇青石壁流式过滤器来制备另一颗粒物过滤器。

过滤器iv：首先如过滤器iii来制备另一颗粒物过滤器，通过用twc载体涂料(0.4g/in³载体涂料负载量，30g/ft³pgm(0.27:3，pt/pd/rh))从入口侧和出口侧涂覆商业300/865％孔隙率的未涂覆的堇青石壁流式过滤器，在500℃煅烧，然后将45g的粉末负载在经涂覆的过滤器的入口侧，以与过滤器i和ii类似的方式制备。

过滤器i和ii的x射线图像示于图3中[顶部：过滤器ii底部：过滤器i(zno)]，入口侧位于图的顶部。暗条带表示在过滤器的顶部和底部的塞a。过滤器底部另外的深色阴影对应于压实在通道的端塞上的合成灰b。

在500℃煅烧之前和之后，对颗粒物过滤器的背压特性进行研究，其结果与不含合成灰的壁流式过滤器的结果一起示于图4中(曲线从上到下：未煅烧的(过滤器ii)；经煅烧的(过滤器iic)；氧化锌，未煅烧的(过滤器i)；经煅烧的氧化锌(过滤器ic)；和未涂覆的(虚线))。可以看出，负载有合成灰的过滤器，特别是在煅烧之后，表现出与没有负载合成灰的过滤器类似的背压特性。

用第一位置的twc(具有400/4cpsi的1l体积基材，21g/ft³(0.18:3，pt/pd/rh)的催化剂涂料)测量过滤器i和没有负载合成灰的未负载的颗粒物过滤器的新鲜过滤效率(符合euro5的2l汽油直喷发动机；nedc测试；pn发动机排放＝1.28×10¹²)，结果示于图5中。可以看出，负载有zno的颗粒物过滤器(右手侧)的新鲜过滤效率为91％，而没有合成灰的颗粒物过滤器显示出73％的新鲜过滤效率。结果表明，本发明的颗粒物过滤器提供高新鲜过滤和低背压的有利组合。

与图3类似，过滤器iii和iv的x射线图像示于图6中(顶部：对比过滤器iii；底部：过滤器iv)，入口侧位于图的顶部。

尽管本文已经详细描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明或所附权利要求书的范围的情况下，可以对其进行改变。

为避免疑义，本文引用的所有文献的全部内容通过参考引入本文。