专利名称：锥体形微池阵列立体结构电极制备方法
技术领域：
本发明涉及微电极加工技术领域，是一种锥体形微池阵列立体结构电极制备方 法，为微米级电极的制备方法，其基于硅的各项异性湿法腐蚀技术在硅片表面制作锥体形 微池阵列。
背景技术：
微电极传感器凭借其微小的体积、良好的电化学检测特性等特点，近年来在电化 学传感和生物检测领域引起了广泛的关注。然而通常平面微电极的电极表面积有限，通过 在电极表面制备立体结构实现的三维立体结构电极能够有效提高微电极的表面有效面积， 丰富微电极表面结构，构建功能化的生化传感界面，从而提高传感器的信号响应值和灵敏 度，有利于在保证传感器微型化的同时具有较高的电化学检测特性。因此，发展一种实用性强，能够有效提高微电极表面面积和电化学特性的立体结 构微电极的制备技术是十分必要的。这种技术将对生化传感器的微型化和实现多功能、阵 列化、集成化的生化微检测微系统起到重要的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，是基于硅的 湿法腐蚀技术，工艺简单、规范、实用性强，能够有效扩大微电极表面面积，适合在电化学传 感器的微电极表面区域进行立体结构的设计和制备，并有效提高电极检测性能，所制立体 结构电极在生物化学传感检测、免疫分析等领域应用。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是一种锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，是基于硅的湿法腐蚀技术；其利用 各向异性湿法腐蚀，在工作电极表面制备不同尺寸的微池阵列立体结构微电极，并在电极 表面立体结构上进一步实现纳米材料的修饰；其包括a)设计并制备尺寸在5-150um之间微池阵列的光刻模版，用氮化硅制备掩膜用于 湿法腐蚀使用；b)配制KOH溶液，通过水浴加热，利用硅的各项异性湿法腐蚀方法在硅片表面腐 蚀出与掩膜相应的锥体形微池阵列结构；c)利用PECVD工艺在硅片结构表面做氮化硅绝缘层处理，溅射钼/金制备电极表 面；d)配制氯钼酸、醋酸铅混合溶液，利用电化学沉积方法在立体结构电极表面电镀 钼黑颗粒，得到纳米钼簇规律性地分散于微池边缘的纳米材料电极表面修饰效果。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述a)步中，是通过控制光刻 掩膜板的图案，来控制腐蚀掩膜的形态，进而控制微池的尺寸、位置及数量。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述b)步中的锥体形微池，是 通过硅的各向异性湿法腐蚀技术在(100)晶向硅片表面向下腐蚀出5-150um之间的微池结
4构，并形成阵列，构成电极表面立体结构。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述c)步，是采用标准MEMS体 硅加工工艺制备，能够有效地在立体结构表面形成钼或金材料的微电极表面。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述d)步中的利用电化学沉 积方法，包括恒压法、恒流法。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述d)步中对C)步所形成的 立体电极结构进一步进行电沉积钼黑的纳米材料修饰，修饰效果更理想。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其具体步骤包括A)清洗硅片；B)制作掩膜a) LPCVD 生长3000 A氮化硅；b)甩正胶，光刻，显影，暴露出要刻蚀掉的区域，完成湿法腐蚀的掩膜制备；c)等离子体刻蚀，刻蚀掉暴露出的氮化硅，形成湿法腐蚀所需的掩膜；C)各向异性湿法腐蚀a)配制浓度为33wt%的KOH溶液，水浴85°C下放入硅片，根据设计的微池深度结 合腐蚀速度，计算得到腐蚀所用时间，进行各向异性湿法腐蚀；b)等离子体刻蚀，刻蚀掉剩余的氮化硅；D)绝缘处理利用PECVD生长氮化硅2000A作为绝缘层；E)制作钼电极a)甩正胶，光亥lj，显影，暴露出电极区域；b)以Cr打底，溅射厚度为2000 A的钼金(Pt)；c) Lift-off技术浸泡丙酮剥离掉多余的光刻胶，形成钼金(Pt)电极图形；F)清洁电极a)用丙酮、乙醇伴随超声做电极表面的清洁处理；b)烘干，氧等离子体刻蚀做清洁处理后备用；G)即得到具有锥体形微池阵列的立体结构微电极。H)纳米材料修饰a)配制氯钼酸、醋酸铅混合溶液；b)采用恒流法或恒压法在电极表面电镀形成钼黑颗粒，完成纳米钼颗粒对电极表 面的修饰。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述E)步制作钼电极中的电 极区域，其工作电极为湿法腐蚀加工微池阵列的区域。所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其所述氯钼酸、醋酸铅混合溶液， 是在3. 5%氯钼酸溶液中添加0. 02%的醋酸铅。本发明的方法与其他现有技术比较，具有以下特点1.本发明在微电极表面制备锥体形微池阵列立体结构，相对于平面微电极，电极 表面面积得到有效增大，微电极传感器的电流响应信号和检测灵敏度得到有效提高。2.本发明是基于标准的MEMS体硅加工工艺实现的，制备的立体微电极结构规范、清晰，电极表面所要制备的微池的尺寸、位置、数量均可以控制。3.本发明所制备的立体结构电极表面进行纳米材料的修饰(电沉积纳米钼颗粒) 时，可在微池阵列区域形成大量的钼黑簇，这种钼黑簇结构疏松，具有更大的表面积和更好 的电化学特性，可以更好地提高微电极电化学性能。
图1是本发明锥体形微池阵列立体结构电极制备方法的工艺流程示意图；图2是本发明方法制备的立体结构微电极的电极表面形貌图片，其中图加为各向异性湿法腐蚀处理后得到的硅片表面形貌的SEM照片；图2b为溅射钼金后得到的电极表面的显微镜下实物照片；图3是本发明方法制备的立体结构电极表面修饰钼黑后的整体形貌，其中图3a为微池结构形貌X IK ；图3b为池边缘处的钼黑簇X IOK0
具体实施例方式本发明是利用硅的各向异性湿法腐蚀工艺在硅表面上腐蚀出锥体形微池阵列实 现具有立体结构的微电极，阵列中微池的位置、尺寸和数量是由掩膜的形态及各向异性湿 法腐蚀工艺的条件和参数来决定的，因此，这种在微电极表面制备立体结构的方法可以通 过合理地设计光刻板制备相应的腐蚀掩膜实现不同电极区域、立体结构的选择性。本发明可通过对光刻掩膜板的合理设计控制腐蚀掩膜的形态，从而进一步控制最 终制备的微电极表面的立体结构。本发明基于标准MEMS工艺中的体硅加工工艺实现的锥体形微池阵列立体结构电 极的制备方法，是以氮化硅构建掩膜，利用硅的各向异性湿法腐蚀方法在(100)硅片表面 腐蚀形成锥体形微池阵列立体结构，然后做相应绝缘处理，通过在立体结构表面溅射钼作 为微电极表面，并利用电化学沉积的方法在微电极表面修饰纳米钼颗粒，从而实现具有三 维立体结构的微电极。其步骤以下①设计并制备不同尺寸(5-150um)微池阵列的光刻模版，用氮化硅制备掩膜用于 湿法腐蚀使用；②配制KOH溶液，通过水浴加热，利用硅的各项异性湿法腐蚀方法在硅片表面腐 蚀出与掩膜相应的锥体形微池阵列结构；③利用PECVD工艺在硅片结构表面做氮化硅绝缘层处理，溅射钼金制备电极表 面；④配制氯钼酸、醋酸铅混合溶液，利用电化学沉积方法(恒压法、恒流法)在立体 结构电极表面电镀钼黑颗粒，得到纳米钼簇规律性地分散于微池边缘的纳米材料电极表面 修饰效果。下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例参见图1，是本发明基于湿法腐蚀工艺实现的三维立体结构电极的工艺流程示意 图。具体制备工艺如下
1)清洗硅片，2)制作掩膜a) LPCVD 生长3000 A氮化硅；b)甩正胶，光刻，显影，暴露出要腐蚀掉的区域，完成深刻蚀的掩膜制备；c)等离子体刻蚀，刻蚀掉暴露出的氮化硅，形成湿法腐蚀所需的掩膜。3)各向异性湿法腐蚀a)配制浓度为33wt%的KOH溶液，水浴85°C下放入硅片，控制时间进行各向异性 湿法腐蚀；b)等离子体刻蚀，刻蚀掉剩余的氮化硅。4)绝缘处理利用PECVD生长氮化硅作为绝缘层。5)制作钼(Pt)电极:a)甩正胶，光刻，显影，暴露出电极区域(工作电极为深刻蚀加工区域)；b)以Cr打底，溅射厚度为2000 A的钼金(Pt)；c) Lift-off技术浸泡丙酮剥离掉多余的光刻胶，形成钼金(Pt)电极图形。6)清洁电极a)用丙酮、乙醇伴随超声做电极表面的清洁处理；b)烘干，氧等离子体刻蚀做清洁处理后备用。7)即得到具有锥体形微池阵列的立体结构微电极。8)纳米材料修饰a)配制氯钼酸、醋酸铅混合溶液(3. 5%氯钼酸溶液中添加0. 02%的醋酸铅)；b)采用恒流法或恒压法在电极表面电镀形成钼黑颗粒，完成纳米钼颗粒对电极表 面的修饰。图2所示为本发明立体结构微电极的电极表面形貌。图加为各向异性湿法腐蚀 处理后得到的硅片表面锥体形微池阵列SEM照片，图2b为溅射钼金后得到的电极表面的显 微镜下实物照片。从图中可以看出本发明方法较好的实现了锥体形微池阵列，制备的立体 结构规则、清晰。图3所示为立体结构电极表面修饰钼黑后的整体形貌。图3a中钼黑层覆盖在电 极表面，在微池结构存在的区域形成了较多的凸出于电极平面的“钼黑簇”。图北所示为对 微池边缘处形成的“钼黑簇”结构的放大照片，在微池结构的方孔边缘，钼黑不断沉积，向电 极表面外延伸，形成许多枝状的、疏松的、如“珊瑚”般的结构。这种修饰效果具有更高的表 面积，催化效果更强。需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发 明的专利申请范围，例如本实施例中涉及的反应物，也可以用其它反应物，但其原理仍属本 发明的权利要求书的保护范畴。
权利要求
1.一种锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，是基于硅的湿法腐蚀技术；其特征在 于，利用各向异性湿法腐蚀，在工作电极表面制备不同尺寸的微池阵列立体结构微电极，并 在电极表面立体结构上进一步实现纳米材料的修饰；其包括a)设计并制备尺寸在5-150um之间微池阵列的光刻模版，用氮化硅制备掩膜用于湿法 腐蚀使用；b)配制KOH溶液，通过水浴加热，利用硅的各项异性湿法腐蚀方法在硅片表面腐蚀出 与掩膜相应的锥体形微池阵列结构；c)利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺在硅片结构表面做氮化硅绝缘层处 理，溅射钼/金制备电极表面；d)配制氯钼酸、醋酸铅混合溶液，利用电化学沉积方法在立体结构电极表面电镀钼黑 颗粒，得到纳米钼簇规律性地分散于微池边缘的纳米材料电极表面修饰效果。
2.如权利要求1所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述a) 步中，是通过控制光刻掩膜板的图案，来控制腐蚀掩膜的形态，进而控制微池的尺寸、位置 及数量。
3.如权利要求1所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述b) 步中的锥体形微池，是通过硅的各向异性湿法腐蚀技术在(100)晶向硅片表面向下腐蚀出 5-150um之间的微池结构，并形成阵列，构成电极表面立体结构。
4.如权利要求1所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述c) 步，是采用标准MEMS体硅加工工艺制备，能够有效地在立体结构表面形成钼或金材料的微 电极表面。
5.如权利要求1所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述d) 步中的利用电化学沉积方法，包括恒压法、恒流法。
6.如权利要求1所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述d) 步中对c)步所形成的立体电极结构进一步进行电沉积钼黑的纳米材料修饰，修饰效果更王困相
7.如权利要求1所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，具体步 骤包括1)清洗硅片；2)制作掩膜a)低压化学气相沉积LPCVD生长3000A氮化硅；b)甩正胶，光刻，显影，暴露出要刻蚀掉的区域，完成湿法腐蚀的掩膜制备；c)等离子体刻蚀，刻蚀掉暴露出的氮化硅，形成湿法腐蚀所需的掩膜；3)各向异性湿法腐蚀a)配制浓度为33wt%的KOH溶液，水浴85°C下放入硅片，根据设计的微池深度结合腐 蚀速度，计算得到腐蚀所用时间，进行各向异性湿法腐蚀；b)等离子体刻蚀，刻蚀掉剩余的氮化硅；4)绝缘处理利用PECVD生长氮化硅2000A作为绝缘层；5)制作钼电极a)甩正胶，光刻，显影，暴露出电极区域；b)以Cr打底，溅射厚度为2000A的钼；c)剥离技术浸泡丙酮剥离掉多余的光刻胶，形成钼电极图形；6)清洁电极a)用丙酮、乙醇伴随超声做电极表面的清洁处理；b)烘干，氧等离子体刻蚀做清洁处理后备用；7)即得到具有锥体形微池阵列的立体结构微电极。8)纳米材料修饰a)配制氯钼酸、醋酸铅混合溶液；b)采用恒流法或恒压法在电极表面电镀形成钼黑颗粒，完成纳米钼颗粒对电极表面的 修饰。
8.如权利要求7所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述5) 步制作钼电极中的电极区域，其工作电极为湿法腐蚀加工微池阵列的区域。
9.如权利要求1或7所述的锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，其特征在于，所述 氯钼酸、醋酸铅混合溶液，是在3. 5%氯钼酸溶液中添加0. 02%的醋酸铅。
全文摘要
本发明公开了一种锥体形微池阵列立体结构电极制备方法，涉及微电极加工技术，是基于体硅加工工艺，采用硅的各向异性湿法腐蚀技术在微小硅片表面向下腐蚀出微池阵列结构，并配合响应的绝缘处理及溅射铂/金等工艺，完成立体结构微电极的制备。所制备微池包括5-150um多种尺寸，阵列结构整齐、均匀分布在微电极表面，并有利于进一步进行纳米材料修饰。本发明方法采用标准MEMS加工技术，工艺简单、规范、实用性强，能够有效扩大微电极表面面积，适合在电化学传感器的微电极表面区域进行立体结构的设计和制备，并有效提高电极检测性能。
文档编号B81C1/00GK102086018SQ20091024200
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者夏善红, 孙楫舟, 董汉鹏, 边超, 陈庆永 申请人:中国科学院电子学研究所