专利名称：一种二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学工程及新材料领域，特别涉及形貌可控的二氧化钛碗状颗粒或二氧化钛 铃形中空颗粒的制备方法。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)是一种物理化学性质稳定、安全无毒、低成本的新型无机材料，以优良的光学、电学性质和白色颜料性能广泛用于光催化、太阳能电池、涂料、防晒化妆品、传感器和陶瓷材料等领域。锐钛矿型TW2颗粒以其优异的光催化性能，在污水处理、抗菌消毒和空气净化等领域得到了广泛应用。二氧化钛因此成为国内外研究的热点，多种形貌的二氧化钛颗粒被成功合成。专利号CN101423M9A以二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球(PQ形成单分散、核 /壳结构的亚微米球；把上述前驱体分散在水中，并在80-200°C进行水热处理，得到锐钛矿型Ti02/PS核壳颗粒，然后在550-900°C烧结除去聚苯乙烯模板，同时将锐钛矿型(亚稳相型)TW2转换为化学稳定性高的金红石型相(稳定型相)和锐钛矿型混合TW2颗粒以及金红石型二氧化钛颗粒。专利CN101274M6A以阳离子PS微球为模板，分别以硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料，以氨水作为PH值调节剂，在70-80°C温度下进行溶胶-凝胶反应得到复合核壳结构微球。最后通过烧结去除PS模板，得到Si02/Ti&空心微球。但迄今为止还没有关于独立的碗形或哑铃形中空TiO2颗粒的报道。与同粒径空心球相比，独立的碗形TW2颗粒比表面积更大、结构对称性下降，尤其适用于药物运载、微反应器、有序组装等前沿领域。文献[Nano Lett. , 2004, 4，2223-2226]曾以单层单分散PS 微球阵列为模板，通过原子层沉积技术在PS微球上沉积四氯化钛，包裹在PS微球上的四氯化钛经水解生成TiO2,形成PS/TiA复合微球，经电子束除掉复合微球上半部后，再用甲苯刻蚀去掉PS成分，最后得到大面积二维有序T^2碗形结构膜。但是此方法无法制备单独碗形颗粒，所制备的碗形底部由于PS占位易出现空洞，且设备要求高，无法适应工业化生产。
发明内容
本发明目的是提供一种操作简单、成本低廉、形貌可控、可工业化生产的制备TW2 碗形、TiO2哑铃形中空颗粒的方法。一种二氧化钛碗状颗粒或 铃形中空颗粒，其中二氧化钛碗状颗粒为独立的表面结构可控的微米级TiA碗形颗粒，哑铃形中空颗粒为独立的表面结构可控的微米级哑铃形 TiO2中空颗粒，其特征是微米级TiO2碗形颗粒碗形结构是碗口直径为1. 5-6 μ m，碗身直径为2-6 μ m,高度为1. 2-5. 4 μ m，厚度0. 01-0. 8 μ m,碗形结构内外表面从光滑到核桃条纹状结构可控，TiO2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物。微米级哑铃形TiA中空颗粒哑铃形结构是哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为2. 4-10. 8 μ m，短径为2-6 μ m，中间为中空结构，壳层厚度为0.01-1. 0 μ m，结构表面从光滑到核桃纹状(花生壳状)结构可控，T^2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物。
如上所述的二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒的制备方法，以哑铃形PS微球为模板，其具体合成方法参照文献(J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. , 1990, 28， 629-651)。先采用浓硫酸对哑铃形PS微球进行磺化改性处理，再吸附二氧化钛前体，然后水解得到哑铃形PS/TiA核壳颗粒，最后把该核壳结构按不同的升温速率进行烧结处理即得到各种形貌TiO2颗粒。通过烧结温度来控制产物晶型；通过升温速率来控制产物结构， 是碗状还是哑铃中空形；通过对哑铃形PS模板交联度的控制，可以有效地控制产物表面的粗糙度；通过对磺化改性时间的控制，可以控制产物壳层的厚度。具体制备步骤如下
称取一定量的 铃形PS微球分散到浓硫酸中， 铃形PS微球与浓硫酸的质量比为 1:10-1:1000，哑铃形PS微球的长径为2.4-10.8 μ m，短径为2-6 μ m。在20_80°C下恒温改性l_48h，使PS表面形成亲水层。把改性的 铃形PS分散到二氧化钛前体或二氧化钛前体溶液中(浓度质量百分比为10%-99%)，在10-60°C下搅拌10-48h，使改性的哑铃形PS吸附二氧化钛前体。然后离心分离，再分散到水中，反应0. 5-24h后离心清洗得到PS/TiA核壳结构颗粒。最后把PS/Ti02核壳颗粒，在350-90(TC烧结温度下烧结处理，烧结处理中升温速率为1-200°C /min，烧结产物为TW2碗状颗粒或TW2哑铃形中空颗粒，晶型由烧结温度控制。所述的二氧化钛前体包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸(四)异丙酯、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛，选其中一种或几种，其中优选钛酸丁酯。所述的二氧化钛前体溶液所采用的溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮， 选其中一种或几种，其中优选异丙醇。本发明特点(1)提供了一种简单的制备独立碗形、哑铃形中空TiO2颗粒的新方法；(2)本发明制备的TiA颗粒，可以通过调节体系中哑铃形磺化改性时间和烧结升温速率对TW2颗粒形貌进行有效控制；(3)本发明提供的方法工艺简单，条件温和，适合工业化大规模生产。本发明采用 铃形PS微球为模板，不但制备出独立美观的碗形颗粒，而且操作简单，无须精密设备，产率在98%以上，适合工业化生产，可大量制备。本发明制备的碗形颗粒碗沿平整、颗粒大小均勻，与二维碗形膜相比，独立的碗形颗粒是三维光子晶体、光催化膜等前沿领域的重要组装单元。本发明制备的TiA颗粒，可以通过调节体系中哑铃形磺化改性时间和烧结升温速率对TiA颗粒形貌进行有效控制。下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明。
图1为本发明实施案例1得到的TiO2颗粒的扫描电镜照片。图2为本发明实施案例2得到的TiO2颗粒的扫描电镜照片。图3为本发明实施案例3得到的TiO2颗粒的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施案例1
称取1g哑铃形PS微球分散到120g浓硫酸中，在30°C下恒温改性Mh，使PS表面形成亲水层，哑铃形PS微球的长径为7. 2 μ m，短径为5 μ m。把改性的哑铃形PS分散到钛酸丁酯的异丙醇溶液中(质量百分浓度为60%)，在30°C下搅拌Mh，使改性的哑铃形PS充分吸附钛酸丁酯。然后离心分离，再分散到水中，反应他后离心清洗得到PS/Ti02核壳结构颗粒。最后把PS/TiA核壳粒，在450°C烧结温度下烧结，升温速率为100°C /min,得到锐钛矿型TW2碗状颗粒。如图1所示，碗形结构碗口直径为3. 35 μ m,碗身直径为5. 02 μ m,高度为3. 6 μ m，厚度为0. 22 μ m,内外表面呈核桃条纹状。实施案例2
称取Ig哑铃形PS微球分散到IOg浓硫酸中，在80°C下恒温改性池，使PS表面形成亲水层，哑铃形PS微球的长径为5. 4 μ m，短径为3. 5 μ m。把改性的哑铃形PS分散到钛酸异丁酯的乙醇溶液中(浓度质量百分比为50%)，在20°C下搅拌Mh，使改性的哑铃形PS吸附钛酸异丁酯。然后离心分离，在分散到水中，反应他后离心清洗得到PS/Ti02核壳结构颗粒。最后把PS/Ti02核壳粒，在430°C烧结温度下烧结，升温速率120°C /min，得到锐钛矿型 TiO2碗状颗粒。如图2所示，碗形结构碗口直径为3. 15 μ m，碗身直径为3. 44 μ m，高度为 2. 68 μ m，厚度为0. 18 μ m，内外表面呈核桃条纹状。实施案例3
称取Ig哑铃形PS微球分散到800g浓硫酸中，在50°C下恒温改性16h，使PS表面形成亲水层，哑铃形PS微球的长径为5. 4 μ m，短径为4 μ m。把改性的哑铃形PS分散到钛酸异丙酯的乙二醇溶液中(浓度质量百分比为70%)，在50°C下搅拌12h，使改性的哑铃形PS 吸附钛酸异丙酯。然后离心分离，并分散到水中，反应3 后离心清洗得到PS/Tih核壳结构颗粒。最后把PS/Ti02核壳粒，在350°C烧结温度下烧结，升温速率5°C /min，得到锐钛矿型TiO2碗状颗粒。如图3所示，哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为5.65μπι，短径为 4. 2 μ m，中间为中空结构，壳层厚度为0. 4 μ m，表面具有核桃纹状。实施案例4
称取Ig哑铃形PS微球分散到200g浓硫酸中，在80°C下恒温改性证，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到四氯化钛的甲醇溶液中(浓度质量百分比为90%)，在20°C 下搅拌48h，使改性的哑铃形PS吸附钛酸丁酯。然后离心分离，并分散到水中，反应24h后离心清洗得到PS/TiA核壳结构颗粒。最后把PS/TiA核壳粒，在350°C烧结温度下烧结， 升温速率1°C /min，得到锐钛矿型TW2哑铃形中空颗粒。哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为3 μ m，短径为2 μ m，中间为中空结构，壳层厚度为0.6 μ m，表面结构光滑。实施案例5
称取Ig哑铃形PS微球分散到IOOg浓硫酸中，在20°C下恒温改性48h，使PS表面形成亲水层。把改性的 铃形PS分散到硫酸氧钛的乙醇溶液中(浓度质量百分比为50%)，在 10°C下搅拌48h，使改性的哑铃形PS吸附硫酸氧钛。然后离心分离，并分散到水中，反应1 后离心清洗得到PS/TiA核壳结构颗粒。最后把PS/TiA核壳粒，在750°C烧结温度下烧结， 升温速率20°C /min，得到金红石型TW2哑铃形中空颗粒。哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为5 μ m，短径为3 μ m，中间为中空结构，壳层厚度为0.3 μ m，表面光滑。实施案例6
称取Ig哑铃形PS微球分散到300g浓硫酸中，在50°C下恒温改性10h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到四氯化钛，在30°C下搅拌Mh，使改性的哑铃形PS吸附四氯化钛。然后离心分离，并分散到水中，反应Ih后离心清洗得到PS/TiA核壳结构颗粒。 最后把PS/TiA核壳粒，在550°C烧结温度下烧结，升温速率200°C /min,得到锐钛矿和金红石混晶TW2碗状颗粒。碗形结构碗口直径为3. 8 μ m，碗身直径为4 μ m，高度为3 μ m，厚度为0.3 μ m，内外表面光滑。
实施案例7
称取Ig哑铃形PS微球分散到IOOOg浓硫酸中，在20°C下恒温改性12h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到钛酸丁酯的乙二醇溶液中(浓度质量百分比为50%)， 在60°C下搅拌10h，使改性的哑铃形PS吸附钛酸丁酯。然后离心分离，并分散到水中，反应 4h后离心清洗得到PS/Tih核壳结构颗粒。最后把PS/TiA核壳粒，在500°C烧结温度下烧结，升温速率1°C /min，得到锐钛矿型和金红石型混合TiO2哑铃形中空状颗粒。哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为8μπι，短径为5μπι，中间为中空结构，壳层厚度为0. Ιμπι，表面光滑。
权利要求
1.一种二氧化钛碗状颗粒或 铃形中空颗粒，其中二氧化钛碗状颗粒为独立的表面结构可控的微米级TiA碗形颗粒，哑铃形中空颗粒为独立的表面结构可控的微米级哑铃形 TiO2中空颗粒，其特征是微米级TiO2碗形颗粒碗形结构是碗口直径为1. 5-6 μ m，碗身直径为2-6 μ m,高度为1. 2-5. 4 μ m，厚度0. 01-0. 8 μ m,碗形结构内外表面从光滑到核桃条纹状结构可控，Τ 02晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物；微米级哑铃形TW2中空颗粒哑铃形结构是哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 2. 4-10. 8 μ m，短径为2-6 μ m，中间为中空结构，壳层厚度为0. 01-1. Oym,结构表面从光滑到核桃纹状或花生壳状结构可控，T^2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物。
2.一种制备如权利要求1所述的二氧化钛碗状颗粒或tt铃形中空颗粒的方法，以tt铃形PS微球为模板，其特征是先采用浓硫酸对哑铃形PS微球进行磺化改性处理，再吸附二氧化钛前体，然后水解得到 铃形PS/TiOjl壳颗粒，最后把该核壳结构按不同的升温速率进行烧结处理即得到各种形貌TW2颗粒；通过烧结温度来控制产物晶型；通过升温速率来控制产物结构，是碗状还是 铃中空形；通过对 铃形PS模板交联度的控制，能有效地控制产物表面的粗糙度；通过对磺化改性时间的控制，可以控制产物壳层的厚度；具体制备步骤如下称取一定量的 铃形PS微球分散到浓硫酸中， 铃形PS微球与浓硫酸的质量比为 1:10-1:1000，哑铃形PS微球的长径为2.4-10.8 μ m，短径为2-6 μ m ；在20_80°C下恒温改性l-48h，使PS表面形成亲水层；把改性的 铃形PS分散到二氧化钛前体或浓度质量百分比为10%-99% 二氧化钛前体溶液中，在10-60°C下搅拌10-48h，使改性的哑铃形PS吸附二氧化钛前体；然后离心分离，再分散到水中，反应0. 5-24h后离心清洗得到PS/TiA核壳结构颗粒；最后把PS/Ti02核壳颗粒，在350-90(TC烧结温度下烧结处理，烧结处理中升温速率为1-200°C /min，烧结产物为TW2碗状颗粒或TW2哑铃形中空颗粒，晶型由烧结温度控制。
3.如权利要求2所述的一种二氧化钛碗状颗粒或 铃形中空颗粒的制备方法，其特征是二氧化钛前体包括钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛， 选其中一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种二氧化钛碗状颗粒或 铃形中空颗粒的制备方法，其特征是二氧化钛前体指的是钛酸丁酯。
5.如权利要求2所述的一种二氧化钛碗状颗粒或 铃形中空颗粒的制备方法，其特征是所述的二氧化钛前体溶液所采用的溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮，选其中一种或几种。
6.如权利要求2或5所述的一种二氧化钛碗状颗粒或 铃形中空颗粒的制备方法，其特征是二氧化钛前体溶液所采用的溶剂是异丙醇。
全文摘要
本发明属于化学工程及新材料领域，特别涉及一种二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒及其制备方法。其特征是以哑铃形PS微球为模板，先采用浓硫酸对哑铃形PS微球进行磺化改性处理，再吸附二氧化钛前体，然后水解得到哑铃形PS/TiO2核壳颗粒，最后把该核壳结构按不同的升温速率进行烧结处理即得到各种形貌TiO2颗粒。通过烧结温度来控制产物晶型；通过升温速率来控制产物结构，是碗状还是哑铃中空形；通过对哑铃形PS模板交联度的控制，可以有效地控制产物表面的粗糙度；通过对磺化改性时间的控制，可以控制产物壳层的厚度。本发明不但制备出了独立美观的碗形颗粒，而且操作简单，无须精密设备，产率在98%以上，适合工业化生产，可大量制备。
文档编号B82Y40/00GK102275983SQ20111020000
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者吴强, 杨穆, 王倩, 王戈, 陈瑜 申请人:北京科技大学