专利名称：染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池用的石墨烯/钼纳米对电极材料的制备方法。
背景技术：
自从1991年M. Gratzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO2半导体研究中，获得能量转换效率7. 1 %的染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)以来(Nature, 1991，353，737)，DSSCs以其低成本、相对简单的制作工艺、较高的光电转化效率等特点，迅速得到国际上的学术界以及工业界广泛关注。DSSCs主要由染料敏化的多孔半导体纳米晶薄膜、电解质和对电极组成。染料分子受到光照后激发，电子注入半导体薄膜的导带，电子经外电路回到对电极；Γ离子扩散到半导体薄膜上还原氧化态染料，使染料再生，Γ离子被氧化成I3-离子，后者在对电极上得到电子生成Γ离子，如此循环，从而实现光电转换。在此过程中，减小由于上述还原反应在对电极上的能量消耗是十分必要的。因此，作为其中一个重要组成部分，对电极的催化性能对DSSCs的光电转化效率有着重要的影响。钼对电极通常采用磁控溅射(Electrochimi. Acta. , 2001，46，3457)、以及氯钼酸热分解(J. Electrochem. Soc. , 1997，144，876) 的方法制得，虽然有较好的催化表现和综合性能，但由于钼是贵金属，用这些方法若用于大规模生产及应用具有明显的局限性。因此降低钼负载量，并保持对电极的催化活性及光伏性能是一个研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼负载量低、利用率高的用于染料敏化太阳能电池用石墨烯/钼纳米粒子对电极材料的制备方法。本发明提供的染料敏化太阳能电池用石墨烯/钼纳米对电极材料的制备方法，具体步骤如下
(1)将清洗干净的导电基底浸于聚电解质溶液中0.1-5h，取出后用溶剂冲洗、吹干；
(2)再浸入石墨烯悬浮液或氯钼酸溶液中0.1-5 h ；
(3)重复上述步骤(1)、(2)，进行层层自组装，在导电基底表面形成(聚电解质/石墨烯)111或(聚电解质/氯钼酸) 或(聚电解质/石墨烯)m/(聚电解质/氯钼酸) 等不同结构、不同层数的自组装超薄膜。m、n分别为重复次数。一般m、n不超过50 ；
(4)将上述超薄膜在空气中烧结，温度为100-600°C，时间为0.1-5 h，使其转化成(石墨烯^或(钼纳米粒子) 或(石墨烯)m / (钼纳米粒子)n等结构的超薄膜。所谓超薄膜，一般其厚度< 5nm。上述制备方法中，所述的导电基底为导电玻璃、导电聚合物膜等材料。上述制备方法中，所述聚电解质溶液中，聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺等阳离子聚电解质，其溶剂为水、无水乙醇、乙醚或丙酮，或其中几种的混合溶齐U， 聚电解质的质量分数为0.001-10 %，pH值为6-13。优选聚电解质的质量分数为0. 1%—2 %，PH 值为 8—10。上述制备方法中，所述石墨烯悬浮液的溶剂为水、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或其中几种的混合溶剂，石墨烯的质量分数为0.001-5 %，pH值为6-13。优选 石墨烯的质量分数为0. 1%—1%，pH值为9-10。上述制备方法中，所述氯钼酸溶液的溶剂为水、无水乙醇、异丙醇或丙酮，或其中几种的混合溶剂，氯钼酸的质量分数为0.001 %-20 %。优选的氯钼酸的质量分数为0.1
%—2 %。上述制备方法中，超薄膜在空气中烧结，优选温度为400--600 °C，时间为0.5 —3h0由上述方法所制备的具有(石墨烯)m、(钼纳米粒子) 或(石墨烯)m / (钼纳米粒子)n等结构的超薄膜可作为染料敏化太阳能电池用的对电极材料。本发明制备的薄膜材料，由于金属钼纳米粒子的比表面积大，且由石墨烯负载，能够显著提高催化效果。将此超薄膜(钼负载量0. 4 yg cm—2)用于染料敏化太阳电池的对电极，可以获得与磁控溅射制备的钼镜对电极(钼负载量308. 9 yg cm—2)相当的能量转化效率。本发明工艺简单，所制备的对电极的钼负载量极低，大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的成本，可应用于流水线作业的大规模生产。
图1为本发明低钼负载量的石墨烯/钼纳米粒子对电极的SEM照片。图2为本发明与磁控溅射制备的钼镜对电极组装的DSSCs比较测试的I-V曲线图 (有效面积为0.2304 cm2)。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为0. 5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中2 h，取出后用水冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中2 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为0.05 %的氯钼酸水溶液中2 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/ 聚电解质/氯钼酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中400 °C烧结1 h，形成结构为石墨烯/钼纳米粒子的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图2曲线1所示)，得到开路光电压(KJ为707 mV，短路光电流(/J为15.20 mA/cm2，填充因子、FF、 为0.71，能量转换效率(/ )为7.63 %。实施例2
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为2 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0. 5h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0. 1 %的石墨烯乙醇悬浮液中0.5 h，取出后用乙醇冲洗、吹干，重复上述自组装过程1次，然后再浸入上述聚电解质中0. 5 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为1 %的氯钼酸水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为(聚电解质/石墨烯)2 /聚电解质/氯钼酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中450 °C烧结1 h，形成结构为(石墨烯)2 /钼纳米粒子的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为713 mV，短路光电流C/J为13.93 mA/cm2，填充因子、FF、为0.72，能量转换效率 (“)为 7. 15 %。实施例3
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0. 2 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为1 %的氯钼酸水溶液中0.2 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/氯钼酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中500 ！烧结0.2 h，形成结构为钼纳米粒子的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为672 mV，短路光电流C/J为10. 12 mA/cm2，填充因子、FF、为0.68，能量转换效率 ()为 4. 62 %。实施例4
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为10 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0. 1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.02 %的石墨烯乙醇悬浮液中1 h，取出后用乙醇冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中0. 1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.1 %的氯钼酸水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，再重复上述石墨烯自组装过程，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯钼酸/聚电解质/石墨烯的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中350 °C烧结2 h，形成结构为石墨烯/钼纳米粒子/石墨烯的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为677 mV，短路光电流C/J为8. mA/cm2，填充因子、FF、为0.59，能量转换效率 (“)为 3. 31 %。实施例5
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0. 5 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.02 %的石墨烯乙醇悬浮液中0.5 h，取出后用乙醇冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯的自组装超薄膜。将将上述超薄膜在空气中450 °C烧结1 h，形成结构为石墨烯的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为709 mV，短路光电流C/J为10.64 mA/cm2，填充因子、FF、为0.25，能量转换效率 (“)为 1. 89 %。
实施例6
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为0.5 %的聚乙烯亚胺水溶液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中1 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为0.05 %的氯钼酸水溶液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯钼酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中300 °C烧结5 h，形成结构为石墨烯/钼纳米粒子的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为665 mV，短路光电流C/J为9.40 mA/cm2，填充因子、FF、为0.63，能量转换效率 (η) % 3. 94 %。实施例7
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚乙烯亚胺水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中1 h，取出后用水冲洗、吹干， 然后再浸入上述聚电解质中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为2 %的氯钼酸水溶液中0. 5 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/ 氯钼酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中500 °C烧结1 h，形成结构为石墨烯/钼纳米粒子的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为695 mV，短路光电流C/J为14.74 mA/cm2，填充因子、FF、为0.71，能量转换效率 ()为 7. 27 %。实施例8
将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为15 %的聚乙烯亚胺水溶液中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.5 %的石墨烯水悬浮液中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干， 然后再浸入上述聚电解质中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为5 %的氯钼酸水溶液中0. 1 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯钼酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中600 °C烧结0.5 h，形成结构为石墨烯/钼纳米粒子的超薄膜。根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm2。在 AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压 (KJ为713 mV，短路光电流C/J为12.82 mA/cm2，填充因子、FF、为0.72，能量转换效率 (η) % 6. 58 %。比较例1
作为比较，我们还在所有其他条件相同的情况下，采用磁控溅射法制备的钼镜对电极组装了 DSSC，在AMI. 5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图 2曲线2所示)，得到开路光电压(VJ为713 mV，短路光电流(Jj为14. 80 mA/cm2，填充因子m为0.76，能量转换效率(/ )为8.02 %。按照本发明实施例1制备的对电极，能量转化效率可达到与钼镜对电极相当的水平，说明其具有相当高的催化活性，但它的钼负载量仅为钼镜的近千分之一(分别为0.4 Ug cm—2和308. 9 yg cm—2)。本发明制作条件温和，工艺也十分简单，贵金属钼的用量得到极大的降低，从而大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的制造成本，有望应用于流水线作业的大规模生产。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池用石墨烯/钼纳米粒子对电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将清洗干净的导电基底浸于聚电解质溶液中0.1-5h，取出后用溶剂冲洗、吹干；(2)再浸入石墨烯悬浮液或氯钼酸溶液中0.1-5h ；(3)重复上述步骤(1)、(2)，进行层层自组装，在导电基底表面形成(聚电解质/石墨烯)111或(聚电解质/氯钼酸) 或(聚电解质/石墨烯)m/(聚电解质/氯钼酸)n不同结构、不同层数的自组装超薄膜，m、η分别为重复次数；(4)将上述超薄膜在空气中烧结，温度为100-600°C，时间为0.1-5 h，使其转化成(石墨烯)111或(钼纳米粒子) 或(石墨烯)m/(钼纳米粒子) 结构的超薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的导电基底材料为导电玻璃或导电聚合物膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚电解质溶液中，聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺阳离子聚电解质，其溶剂为水、无水乙醇、乙醚或丙酮，或其中几种的混合溶剂，聚电解质的质量分数为0.001 %-10 %，PH值为6-13。
4.根据权利要求1一3之一所述的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液的溶剂为水、无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或其中几种的混合溶剂，石墨烯的质量分数为 0.001 %-5 %，pH 值为 6-13。
5.根据权利要求1一4之一所述的制备方法，其特征在于所述氯钼酸溶液的溶剂为水、 无水乙醇、异丙醇或丙酮，或其中几种的混合溶剂，氯钼酸的质量分数为0.001 %-20 %。
全文摘要
本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体为一种染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法。本发明通过静电自组装方法，将吸附有聚电解质的导电基底，依次浸于石墨烯悬浮液、聚电解质溶液和氯铂酸溶液，由于静电吸引的作用，在导电基底表面形成具有聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸结构的自组装超薄膜；经过烧结，转化成“石墨烯/铂纳米粒子”超薄膜。该薄膜可作为染料敏化太阳能电池用的对电极材料。本发明工艺简单，所制备的对电极的铂负载量极低，大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的成本，可应用于流水线作业的大规模生产。
文档编号B82Y30/00GK102324319SQ201110193459
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者宫峰, 王忠胜 申请人:复旦大学