专利名称：二氧化钛纳米粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米粉末的制造方法，特别涉及一种正八面体形二氧化钛纳米粉末的制造方法。
背景技术：
近年来全球纳米科技的发展方兴未艾，不少纳米材料的成功开发着实改善了人们的生活，也开创了无限商机。由于二氧化钛(TiO2)的半导体能阶具有宽能带，因此被广泛地用来做为多功能光触媒。虽然氧化锌的半导体能阶也具有宽能带，也可能做为多功能触媒材料，但其化学稳定性较差(例如，不耐酸性溶液)。因此，大部分纳米光触媒材料还是以二氧化钛为主，其为目前最广泛使用的纳米材料。二氧化钛纳米粉末的制造方法甚多，主要可分为物理法及化学法。物理法是最早的制造方法，其利用如气相冷凝法、高能球磨法等物理方式来获得纳米粉末。气相冷凝法的 原理是利用各种方式使物质蒸发或挥发成气相，并利用特殊技术冷凝(如液氮)成核，以得到纳米粉末。以这种方法制造的粉末纯度高、颗粒大小分布均匀、尺寸可控制，适合生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。高能球磨法是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为纳米级颗粒。其优点为操作简单、易实现连续生产，缺点则是颗粒大小不均匀，并且容易引入杂质。化学法是另一种制造纳米粉末的方法，在其过程中牵涉到一些化学反应。用于制造纳米粉末的化学法主要有沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾法、氧化还原法、激光合成法及电化学制造法等。以上只是大致的分类，在二氧化钛纳米粉末的制造过程中，也可能将上述方法搭配使用。例如，沉淀法和喷雾法常牵涉到水解反应及氧化还原反应，水热法也常结合溶胶凝胶法以制造不同形貌的纳米粉末，例如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米微球等。在上述的各种制造二氧化钛纳米粉末的方法中，喷雾裂解法是目前将二氧化钛纳米粉末商品化的主要工艺之一，利用此工艺可得到粒径均一且质量稳定的纳米粉末。此外，利用溶胶凝胶法及水热法，可以制造出各种形貌的二氧化钛纳米粉末；并且可通过控制反应溶液的PH值、水热温度、反应时间及溶液浓度，调整其纳米尺寸。此为目前取得多样化纳米结构最常见的方法。随着科技产业的快速发展，各种形貌的二氧化钛纳米粉末在各领域中的应用也日益增加。通常，在制造正八面体形二氧化钛纳米粉末时，使用的是水热法、微乳液法及模板法等等。然而，上述方法需要较昂贵的生产设备，且不利于大量及连续生产；此外，通过该等方法所制造的粉末，其均匀性仍有待改善。因此，需要开发出一种正八面体形二氧化钛纳米粉末的制造方法，其适合大量生产、制造成本低廉且制得的二氧化钛纳米粉末具有均匀的粒径大小。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可满足上述需求的二氧化钛纳米粉末的制造方法。本发明的第一实施方式为一种二氧化钛纳米粉末的制造方法，包括下列步骤(a)将钛前驱物及碱性螯合剂加入水中；(b)将有机胶溶剂加入由步骤(a)所得的混合物中；(C)使由步骤(b)所得的混合物进行水热反应；以及⑷分离由步骤(C)所得的产物以得到二氧化钛纳米粉末。本发明的第二实施方式为一种二氧化钛纳米粉末，具有正八面体的晶型及介于30至500nm之间的粒径大小。根据本发明的方法，可以低廉的成本制造出粒径均匀的正八面体形二氧化钛纳米粉末，且其粒径尺寸分布可轻易加以调整。 本发明的其它目的及优点由随后的详细说明及随附的权利要求书当可更加明白。
图I展示本发明的二氧化钛纳米粉末的制造方法。图2显示根据本发明所制备的正八面体形二氧化钛纳米粉末的扫描电子显微镜影像。(a)粒径为30至50nm ； (b)粒径为50至IOOnm ； (c)粒径为50至200nm ； (d)粒径为100 至 300nm ； (e)粒径为 200 至 400nm ； (f)粒径为 300 至 500nm。图3显示根据本发明所制备的正八面体形二氧化钛纳米粉末的X光衍射图。图4为配置于基材上的正八面体形二氧化钛纳米薄膜的扫描电子显微镜影像，此二氧化钛纳米薄膜是由本发明的正八面体形二氧化钛纳米粉末所制成。
具体实施例方式正八面体形二氧化钛纳米粉末的制备本发明主要利用溶胶凝胶法及水热法来制造正八面体形二氧化钛纳米粉末。图I展示本发明的二氧化钛纳米粉末的制造方法。在步骤SI中，将钛前驱物及碱性螯合剂加入水中。钛前驱物可为四氯化钛(Titanium tetrachloride)、四丙氧基钛(titaniumisopropoxide)、四正丁醇钛(titanium butoxide)或者是钛醇盐。而钛醇盐的烧基可具有I至6个碳原子。碱性螯合剂可为醇胺，例如三乙醇胺(Triethanolamine)。步骤SI可于非活性气体下进行，例如氮气或氩气。再者，步骤SI的反应条件可为于4至15°C的温度下持续搅拌约24至72小时。在步骤S2中，将有机胶溶剂加入由步骤SI所得的混合物中。有机胶溶剂可为胺碱，例如二乙胺(Diethylamine)。步骤S2可于非活性气体下进行,例如氮气或気气。步骤S2的反应条件可为于3至100°C的温度下持续搅拌约24至72小时。在步骤S3中，使由步骤S2所得的混合物进行水热反应。水热反应可为于50至300°C的温度下持续搅拌约2至200小时。水热法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂来制备纳米材料的一种方法。一般而言，在常温-常压环境中不易氧化的物质，会因水热法中高温-高压的环境而进行快速的氧化反应。水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸气等流体中，进行有关化学反应的总称。此水热法于本发明中所提供的功效在于，所制备的粉末具有粒径分布均匀、颗粒团聚轻及可连续生产、易得到适合化学计量比的纳米氧化物粉末的优点。在水热过程中，成核长晶的过程会持续而成长出更大的晶体结构，因此会使得纳米氧化物具有特定晶相，而无须再通过相转移的方式来得到特定晶相。也就是说，无须进行高温煅烧处理，即可得到高结晶性的物质，因此可避免引入杂质而造成缺陷等困扰，使所制得的粉末具有高的烧结活性。在步骤S4中，分离由步骤S3所得的产物以得到二氧化钛纳米粉末。此方法更可包含将二氧化钛纳米粉末加以干燥。由实验结果已发现到，当未加入三乙醇胺(碱性螯合剂)而只加入二乙胺(有机胶溶剂)时，纳米粒子较无特定形貌上的规则性以及其大小较不均一。相反的，同时加入三乙醇胺及二乙胺，则纳米粒子会具有规则的正八面体形貌及其大小较均一。在步骤S3的水热法中，二氧化钛纳米粉末的粒径大小会随着水热反应的时间及温度而改变。如下述实施例的结果所显示，当水热反应的温度越高、时间越长时，二氧化钛纳米粉末的粒径会越大。 实施例I将IOOmL的去离子水以高速搅拌的同时以每秒I至数滴的速率逐滴将四丙氧基钛(titanium isopropoxide)及三乙醇胺(Triethanolamine)加入去离子水中(两者的摩尔数比约为I比1)，可得到钛前驱物溶液，并且可以选择性地通入氮气或氩气。继续搅拌约24至72小时；然后再加入形貌控制的二乙胺(Diethylamine)，并将温度提高至100°C且持续搅拌约24至72小时；然后再将温度提高至230 270°C且持续搅拌约2至72小时以进行水热反应。将获得的混合液接着利用过滤或离心之类的方式收集粉末。将上述粉末以去离子水清洗至少三次，以去除残留的溶剂、三乙醇胺或二乙胺；再以温度介于60至500°C之间的烘箱加以干燥，因而获得本发明的正八面体形二氧化钛纳米粉末。本实施例通过控制水热反应的温度与时间，可得到不同尺寸的纳米粉末，其结果如表I所示。根据不同的水热反应条件，所得纳米粉末的粒径大小范围介于30 50nm、50 100nm、50 200nm、100 300nm、200 400nm或300 500nm。又，由表I的结果可推知当水热反应的温度越高、时间越长时，二氧化钛纳米粉末的粒径会越大。因此，本发明可通过改变水热反应的时间及温度来调整正八面体形二氧化钛纳米粉末的粒径大小分布。表I
米^IiKf匕钦纳sem影像图3中的曲线名称
230°C/2hr30 至 50nm图 2(a)HD 30
230°C/8hr50 至 IOOnm图 2(b)HD 50
25O°C / 12 hr50 至 200 nm图 2(c)HD 100
270°C / 16 hr100 至 300 nm图 2(d)HD 200
270°C/48hr200 至 400 nm图 2(e)HD 300
270°C/72hr300 至 500 nm图 2(f)HD 400此外，图2 (a)至图2 (f)显示上述实施例所得到的正八面体形二氧化钛纳米粉末的扫描电子显微镜(SEM)影像，图3显示其X光衍射图，各图或曲线所对应的水热反应条件显示于表I中。由图2及图3可明显看出，上述实施例所得的二氧化钛纳米粉末具有规则的正八面体形貌以及均匀的粒径大小。由图3的结果可看出此正八面体形二氧化钛纳米粉末为锐钛矿(Anatase)晶相，也证实通过水热法所成长出的纳米氧化物是具有特定晶相的物质。图4利用扫描电子显微镜(SEM)来拍摄纳米材料微结构，可看出正八面体形二氧化钛纳米粉末排列成薄膜的形貌。根据本发明的制造方法，可以在同一种合成架构之下生成正八面体形结构的二氧化钛纳米粉末，其纳米粒子尺寸可控制在30nm 500nm间的各范围中，并且在各范围中均呈现良好的尺寸均匀度。在现有技术中，瑞士洛桑理工学院(EPFL)的M. Gratzel实验室所研发的二氧化钛纳米粉末仅具有小尺寸的粒径大小范围(15 30nm)，相对而言，本发明以不同的合成方式可得到大于30nm的粒径范围。正八面体形二氧化钛纳米薄膜的制备利用本发明所制备不同尺寸大小的正八面体形二氧化钛纳米粉末，可进一步用来制备不同尺寸大小的二氧化钛纳米薄膜。其方法如下将利用上述方法制得的正八面体形二氧化钛纳米粉末加入到水、水性溶剂或油性溶剂之中，再加入例如有机小分子、寡聚体、·高分子的分散剂，以形成浆料或溶液。其中，亦可选择性地加入阴离子型及阳离子型界面活性剂。接着，再利用网印、旋转涂布、喷涂等方式，在基板上形成正八面体形二氧化钛纳米薄膜。实施例2将前述的正八面体形二氧化钛纳米粉末6g与ImL的醋酸混合，搅拌三分钟；加入5mL的去离子水,搅拌3分钟使之均勻混合；接着加入15mL乙醇、20g松油醇及30g乙基纤维素后，搅拌12小时使之均匀分散，即完成正八面体形二氧化钛纳米浆料的制造。通过网版印刷，将前述的正八面体形二氧化钛纳米浆料涂布在透明导电玻璃基材上，并利用高温烧结以去除有机物质，烧结温度介于300至600°C之间，烧结时间则介于I至5小时；接着冷却至室温，可在基材上形成正八面体形二氧化钛纳米薄膜，厚度为I至10微米，其可使用于例如太阳能电池的透明电极。该薄膜的硬度介于3B至6H的铅笔硬度之间。图4为根据上述实施例配置于基材上的正八面体形二氧化钛纳米薄膜的扫描电子显微镜影像。利用本发明的二氧化钛纳米粉末所制成的薄膜应用于染料敏化太阳能电池上，与习知技术相比有较高的光电转换效率。表2展示本发明的二氧化钛纳米薄膜(HD30，其水热反应条件显不于表I中)与习知瑞士洛桑理工学院(EPFL)的M. GrStzel实验室所发展的二氧化钛纳米薄膜(NP)相比较的结果。在相同厚度下的两种薄膜所量测出的结果可看出由于HD30的纳米尺寸较NP来的大，因此比表面积较NP来的小，而造成在染敏系统中的染料吸附在HD30上较NP来的少，而使得所提供出的短路电流密度较小。但因为HD30的材料本质较佳而有较高的开路电压及填满因子，因此导致转换效率较NP来的高。表2
^短路电流密2度細压填满因子肝转换效率
Jsc / mAcmVocI mV'EfF./%
HD3015.8738250.77610.16
NP16.1808000.7429.60根据本发明的方法，可突破习知以单一合成方式制备二氧化钛纳米粉末所遭遇的尺寸限制。使得利用本发明所制备的二氧化钛纳米粉末能更加广泛地应用于染料敏化太阳能电池中的薄膜的制备，可用以提高光电转化效率及薄膜制备上的实用性。
本发明可在不离开本发明的精神及基本特征下做各种特定的例示。因此上述实施 例应被视为举例性而非限制性者，且本发明的范围为由随附的权利要求所限定，而非由上述说明所限制，所有与权利要求意义相等的变化均应包含于本发明的范畴中。
权利要求
1.一种二氧化钛纳米粉末的制造方法，包括下列步骤 (a)将钛前驱物及碱性螯合剂加入水中； (b)将有机胶溶剂加入由步骤(a)所得的混合物中； (C)使由步骤(b)所得的混合物进行水热反应；以及 (d)分离由步骤(C)所得的产物以得到二氧化钛纳米粉末。
2.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，更包含将该二氧化钛纳米粉末加以干燥。
3.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该钛前驱物是四氯化钛、四丙氧基钛或四正丁醇钛。
4.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该钛前驱物是钛醇盐。
5.如权利要求4所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该钛醇盐的烷基具有I至6个碳原子。
6.如权利要求4所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该碱性螯合剂是醇胺。
7.如权利要求6所述的二氧化钦纳米粉末的制造方法，其中该醇胺是二乙醇胺。
8.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该有机胶溶剂是胺碱。
9.如权利要求8所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该胺碱是二乙胺。
10.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中步骤(b)是在3至100°C的温度下进行。
11.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中步骤(c)是在50至300°C的温度下进行。
12.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中步骤(a)和/或步骤(b)是在非活性气体下进行。
13.如权利要求12所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该非活性气体为氮气或IS气。
14.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，更包含在4至15°C的温度下持续搅拌由步骤(a)所得的混合物约24至72小时。
15.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，更包含在3至100°C的温度下持续搅拌由步骤(b)所得的混合物约24至72小时。
16.如权利要求I所述的二氧化钛纳米粉末的制造方法，其中该水热反应是在50至300°C的温度下通过持续搅拌由步骤(b)所得的混合物约2至200小时而进行。
17.—种二氧化钛纳米粉末,具有正八面体的晶型及介于30至500nm之间的粒径大小。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化钛纳米粉末的制造方法，包括下列步骤(a)将钛前驱物及碱性螯合剂加入水中；(b)将有机胶溶剂加入由步骤(a)所得的混合物中；(c)使由步骤(b)所得的混合物进行水热反应；以及(d)分离由步骤(c)所得的产物以得到二氧化钛纳米粉末。本发明还涉及一种二氧化钛纳米粉末，具有正八面体的晶型及介于30至500nm之间的粒径大小。
文档编号B82Y40/00GK102849793SQ20111019143
公开日2013年1月2日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年6月29日
发明者刁维光, 蓝启铭, 徐嘉伟 申请人:财团法人交大思源基金会