一种水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米二氧化钛制备领域，具体涉及一种水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米二氧化钛因其具有较好的光催化活性，高表面活性，耐候性和耐蚀性良好，抗紫外线功能较强，环境友好以及对人类无毒等优点，被广泛应用于能量转换、光催化、传感器、光致变色器件等各个领域。众所周知，纳米二氧化钛有三种晶型:锐钛型、金红石型、板钛型。已经被证实，在三种晶型中，锐钛型二氧化钛具有优秀的光催化活性。传统生产纳米二氧化钛的方法，大多数需要高温处理和复杂的化学步骤，苛刻的条件经常导致产物的不溶于水或团聚从而影响其应用[Wang J，Yu J，Liu I, He I, Cai R.SemicondSciTechnol2005;20:36-9.]、[Chen X，Mao S.Chem Rev 2007;107:2891-959.]。最近，有报道有机物表面修饰的二氧化钛被合成[Wang P，Wang D，Li H，Xie T，Wang H，Du Z.J ColloidInterface Sci 2007 ；314:337-40.]，由于纳米二氧化钛表面的有机物立体位阻效应解决了纳米二氧化钛水溶液的团聚问题，但是这些表面覆盖了有机物的纳米粒子有较低的光催化活性。文献[Yunan Zhao,Wanzhong Ren,Hongtao Cu1.J Colloid Interface Sci 2013 ；398:7-12.]提供一种制备水溶性二氧化钛纳米粒子的方法，通过钛酸丁酯的乙醇溶液与硝酸混合，80°C下直接烘干得到产品，所得的二氧化钛的表面有丁氧基团修饰，同样是由于纳米二氧化钛表面的有机物立体位阻效应解决了纳米二氧化钛水溶液的团聚问题，因而此纳米粒子有较低的光催化活性；申请人根据该方法制备得到纳米二氧化钛粒子，将其溶解于水中，不能达到良好的分散效果，从而影响其工业上的应用。且在放大生产实验过程中，直接烘干过程产生爆炸，分析原因为在烘干的过程中，硝酸与乙醇和生成的正丁醇易发生酯化反应，生成易爆的硝酸乙酯和硝酸丁酯，其在加热浓缩的过程中遇高热极易燃烧爆炸，放出有毒的氧化氮烟气，不利于工业上扩大生产。
【发明内容】
[0003]本发明目的在于针对现有技术存在的缺陷和满足市场需要提供一种具有水溶性锐钛矿型二氧化钛纳米粉末简单易行、产率高成本低的制备方法。
[0004]本发明一种水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末的制备方法，包括:将钛的前驱体溶液与酸溶液和金属盐混合，其摩尔比H+/Ti = 1.17?9.17、M/Ti = 0.01?0.10，在90?200°C下回流7?40h，生成黄色沉淀，M为所述金属盐，将黄色沉淀经洗涤、干燥，得到水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末。
[0005]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所用钛的前驱体溶液为有机钛化合物的溶液；优选地，有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、聚钛酸丁酯或四氯化钛中的至少一种。
[0006]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所用钛的前驱体溶液的溶剂为醇类溶剂；优选地，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油或苯甲醇中的至少一种。
[0007]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所用钛的前驱体溶液为有机钛化合物与醇类溶剂搅拌加热制备；优选地，加热温度为30?70°C，特别优选为40?60°C ;优选地，搅拌时间为I?7h，特别优选为2?5h。
[0008]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所用酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢溴酸、柠檬酸、乳酸、氯酸、溴酸或磷酸中的至少一种。
[0009]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所用金属盐为银盐、铜盐、锌盐或铁盐中的至少一种。
[0010]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所述摩尔比H+/Ti = 2.17?8.17，特别优选为Η+/Τ? = 4.17?6.17 ;优选地，所述摩尔比M/Ti = 0.02?0.08，特别优选为M/Ti = 0.04 ?0.06。
[0011]根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所述反应温度为100?160°C，特别优选为120?140°C ;优选地，所述回流时间为10?30h，特别优选为15?25h。
[0012]本发明第二方面提供一种水溶性锐钛矿型二氧化钛纳米粉末，该二氧化钛纳米粉末由本发明第一方面所述的制备方法制备得到，将纳米粉末分散在水中，水溶液中二氧化钛的浓度为0.01?0.5mol/Lo
[0013]本发明第三方面提供本发明第二方面所述水溶性锐钛矿型二氧化钛纳米粉末用于染料污水降解、抗菌、排气净化、水性涂料、能量转换、传感器、光致变色器件等领域的用途。
[0014]本发明生产的二氧化钛表面无有机物修饰，采用一种简单安全的方法合成了水溶性锐钛型的二氧化钛纳米粉末，金属引入提高了二氧化钛的光催化活性，金属较低的费米能级使二氧化钛导带中的电子有效地转移，即体系中的电子分部被改变，费米能级的相当使电子从二氧化钛流向金属，构成微电池从而有利于电子和空穴分离，同时达到抑制电子与空穴复合的目的，因此空穴寿命延长，催化效率得到提高，同时金属的引入还提高了二氧化钛的结晶度。
[0015]本发明提供的制备方法合成的二氧化钛纳米粒子，经过透射电镜分析二氧化钛纳米粒子平均粒径尺寸在I?1nm之间。其水溶液有较好的光催化活性和良好的分散性，水分散液可稳定保存至少I个月，在可见光下，Ih内能实现对罗丹明B的90%左右的降解。整个工艺过程简单，产率高，可用于大规模生产。
【附图说明】
[0016]图1为实例I所制备的二氧化钛的XRD图谱；
[0017]图2为实例I所制备的二氧化钛的TEM ；
[0018]图3为实例7所制备二氧化钛的TEM和水分散液照片；
[0019]图4为实例1、4、6、9的样品对罗丹明B的降解率随照射时间的变化图；
[0020]图5为实例1、4、6、9的样品降解罗丹明B的紫外可见光吸收曲线；
[0021]图6为1、4、6、9为各个样品罗丹明B经过不同时间照射后的照片；
[0022]图7为实例7 二氧化钛的核磁谱图，溶剂是重水；
[0023]图8为对比例I生产二氧化钛粉末的0.lmol/L水分散液的照片和烘干时产物爆炸的图片。
具体实施例
[0024]实施例1
[0025]—种水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末的制备方法，包括以下步骤:在IL乙醇中加入钛酸四正丁酯，钛有机物的物质的量浓度为0.lmol/L ;将含钛的前驱体加热搅拌，加热温度20°C，搅拌1h后得到黄色澄清的溶液；将澄清溶液加入磷酸溶液和金属铁盐，其摩尔比分别为H+/Ti = 1.17、Fe/Ti = 0.01，酸溶液氢离子的浓度为5mol/L，在90°C下回流40h，生成黄色沉淀；将沉淀经乙醇洗涤在50°C下真空干燥3h，得到水溶性锐钛型二氧化钛粉末。经过透射电镜分析二氧化钛纳米粒子平均粒径尺寸为5?Snm ;从罗丹明B的紫外可见光吸收曲线可以看出，罗丹明B在554nm处有很好的线性关系，所以可以通过紫外分光光度计测量该吸收峰的高度来判断降解的程度和效率。从图中发现，随着照射时间的延长，最大吸收峰在降低消失的同时，还发生了显著的蓝移，这是因为在破坏发色基团的同时还有脱乙基反应，将此粉末分散在水中，其水分散液可稳定保存至少2个月，水溶液中二氧化钛的浓度为0.01mol/L，在可见光下，60min内能实现对罗丹明B的80%降解。
[0026]实施例2
[0027]一种水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末的制备方法，包括以下步骤:在IL甲醇中加入钛酸四异丙酯，钛有机物的物质的量浓度为0.5mol/L ;将含钛的前驱体加热搅拌，加热温度40°C，加热时间5h后得到黄色澄清的溶液；将澄清溶液加入盐酸溶液和金属铜盐，其摩尔比分别为H+/Ti = 4.17、Cu/Ti = 0.06，盐酸酸溶液氢离子的浓度为12mol/L，在120°C下回流25h，生成黄色沉淀；将沉淀经乙醇洗涤在50°C下真空干燥3h，得到水溶性锐钛型二氧化钛粉末，经过透射电镜分析二氧化钛纳米粒子平均粒径尺寸为3?5nm。将此粉末分散在水中，其水分散液可稳定保存至少4个月，水溶液中二氧化钛的浓度为0.08mol/L，在可见光下，30min内能实现对罗丹明B的90%以上降解。
[0028]实施例3
[0029]一种水溶性锐钛型二氧化钛纳米粉末的制备方法，包括以下步骤:在IL异丙醇中加入钛酸四乙酯，钛有机物的物质的量浓度为lmol/L ;将含钛的前驱体加热搅拌，加热温度80°C，搅拌Ih后得到黄色澄清的溶液；将澄清溶液加入硫酸溶液和金属锌盐，其摩尔比分别为H+/Ti =9.17、Zn/Ti = 0.01，酸溶液氢离子的浓度为12mol/L，在200°C下回流7h，生成黄色沉淀；将沉淀经乙醇洗涤在50°C下真空干燥3h，得到水溶性锐钛型二氧化钛粉末，经过透射电镜分析二氧化钛纳米粒子平均粒径尺寸为3?5nm。将此粉末分散在水中，其水分散液可稳定保存至少2个月，水溶液