专利名称：一种分级多孔纳米碳材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，涉及一种纳米碳材料的制备方法。
背景技术：
一个世纪以来以石化能源为动力的工业发展，使得地球的环境恶化，资源过度开采。为了实现可持续发展，使用清洁绿色能源系统显得尤为重要。国家中长期技术发展纲要中把超级电容器电极材料及制备技术作为一个重要组成部分列入了前沿新材料技术研究范畴。超级电容器具有高比功率的显著特点，是电池系统不可或缺的辅助器件，在电动汽车、电脑数码产品、国防工业中展露头角。尤其在电动汽车中，超级电容器作为锂离子电池的辅助器件，其性能的优劣直接决定了电动汽车的加速起步表现，是电动汽车实现商业化应用不可或缺的组成。在电动汽车中的应用，也对超级电容器的能量密度及大功率充放电性能提出了更高的要求。而超级电容器电极材料是决定超级电容器能量密度和功率密度的 组要因素，所以研究大功率、高比能量的电极材料成为了超级电容器发展的重点。目前超级电容器的电极材料有碳材料、金属氧化物、导电高聚物这三大类材料。其中以碳材料的技术最为成熟、价格最低廉。目前已经实现商用的超级电容器电极材料普遍为活性炭材料。但活性炭材料其导电性较差、孔径分布集中且都为微孔，导致其功率密度比较低，材料利用率不高。所以研究一种拥有高比表面积、孔径分布合理的碳电极材料成为了能否实现高比能量、高功率密度超级电容器的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有超级电容器电极的缺点而提供的一种制备分级多纳米孔碳材料的方法。通过本发明制备的分级多孔纳米碳材料具有导电率高、比表面积大、孔径分布合理的特点，是理想的高功率密度超级电容器电极材料。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将间苯二酚、甲醛和活化剂溶于溶剂中，加入催化剂后，搅拌均匀，制备得到有机溶胶；(2)、将步骤(I)制备的有机溶胶老化制备成有机气凝胶；(3)、将步骤⑵获得的有机气凝胶真空恒温干燥；(4)、将步骤⑶获得的产物一次炭化；(5)、将步骤(4)获得的产物球磨；(6)、将步骤(5)获得的产物在混酸中浸泡，然后用去离子水重复清洗至pH值为6 7，过滤、真空恒温干燥；(7)、将步骤(6)获得的产物加入KOH固体和去离子水混合成糊状，真空恒温干燥；(8)、将步骤(7)获得的产物进行二次炭化。
所述的步骤(I)中的活化剂选自硝酸钾。所述的步骤(I)中的间苯二酚、甲醛和活化剂的摩尔比为I : 2 (0.005 O. 01)。所述的步骤(I)中的催化剂为碳酸钠，所述的催化剂与间苯二酚的摩尔比为O. 0006 O. 02 I。所述的步骤(I)中的溶剂选自乙腈或水，所述的溶剂的用量为溶剂与间苯二酚、甲醛、和活化剂的质量和的40% 80%，搅拌速率为120 300转/min。所述的步骤(2)中的老化条件为将有机溶胶在恒温箱中放置50°C—天，70°C —天，90°C三天或在恒温箱中放置45°C —天，85°C四天。
所述的步骤(3)中的真空恒温干燥的条件为压强O. OOlbar O. lbar、温度80°C 100°C、干燥时间10小时 20小时。所述的步骤(4)中的一次炭化是指将步骤(3)的产物在摩尔比为I 10 I的惰性气体和二氧化碳气体混合气氛下以3 6°C /min的升温数度升至600 800°C后恒温I 3小时。所述的步骤(5)中的球磨是指将步骤(4)制得的产物在惰性气体的气氛下球磨O. 5 10小时，所得的磨球产物颗粒直径为O. I O. 5mm。所述的惰性气体选自氮气、氩气或氦气。所述的步骤(5)的产物与浓硫酸的质量比为O. 3 O. 6 I。所述的步骤￠)中混酸为体积比为3 7浓硫酸与浓硝酸的混合物。所述的步骤(6)中的浸泡时间为20 24小时。所述的步骤(6)或(7)的真空干燥的操作条件的范围是压强为O. OOlbar O. lbar、温度为110°C 130°C、真空干燥时间为10小时 20小时。所述的步骤(7)中KOH固体质量与步骤(6)制得产物质量的比值为(I 4) I ；去离子水的加入量为KOH固体质量的两倍。所述的步骤(8)中的二次炭化是指将步骤(7)的产物在摩尔比为(I 10) : I的氮气和IS气混合气氛下以3 6V /min的升温速度升至800 1000°C后恒温I 3小时。本发明的优点在于与现有技术相比，本发明采用的分级多孔纳米碳材料的制备方法的可控参数多，方法简单，可实现对纳米多孔碳材料比表面积、孔径分布的精确控制。经上述方法制备的多孔纳米碳材料具有导电率高、比表面积大、孔径分布合理的特点，是极其理想的高功率密度超级电容器电极材料。
图I是实施例I制得的样品的等温氮气吸脱附曲线。图2是实施例I制得的样品的在不同电流密度下的恒流充放电曲线。图3是实施例I制得的样品的在不同电流密度下侧得的比电容量。
具体实施方式
下面通过实施例及附图进一步说明本发明。实施例I(I)、制备有机溶胶将90g间苯二酚和O. 84g硝酸钾溶解与120ml (浓度38% )的甲醛溶液中，加入11. Iml (摩尔浓度0.0511101/1)似20)3和125ml的去离子水(其中间苯二酚、甲醛和硝酸钾的摩尔比为I : 2 0.01 ;间苯二酚和碳碳酸钠的摩尔比为I : 0.00068;去离子水的用量为总质量的60% )，以120转/min的速度搅拌半小时，密封；(2)、将步骤(I)制备的有机溶胶放入50°C恒温箱一天、70°C—天、90°C三天进行老化制备有机气凝胶；(3)、将上述凝胶在80°C，O. Olbar的条件下，在真空干燥箱内干燥10小时；(4)、在摩尔比为10 I的氮气和二氧化碳气体混合气氛下以3°C /min的升温速 度升至600°C后恒温3小时的条件下，对步骤(3)获得的产物进行一次炭化；(5)、将步骤(4)的产物在氮气气氛下球磨10个小时，所得产物颗粒直径为O. 5 O. Imm ；(6)、将步骤(5)的产物浸泡于体积比为3 7的浓硫酸和浓硝酸混合液，恒温60摄氏度24小时，洗涤至中性；过滤，120摄氏度、O. OOlbar真空恒温干燥10小时；(7)、将(6)的产物过滤、真空恒温干燥，然后加入其两倍质量的KOH固体和KOH固体质量2倍的去离子水混合成糊状，在120摄氏度恒温箱中恒温干燥12小时；(8)、在氮气气氛下，以3°C /min的升温数度升至800°C后，恒温3小时，对步骤(7)的产物进行二次炭化，最终得到分级多孔纳米碳材料。通过氮气吸脱附测试(如图I所示)，其比表面积高达2871m2/g，其中24%的比表面积是由孔径大于2纳米的介孔和大孔贡献。该电极在6mol/L的KOH电解液中，以三电极方法测试的恒流充放电如图2所示，在不同的电流密度下成理想的三角锯齿状。通过测量电极在不同电流密度下的充放电(如图3所示)，计算得到该电极材料的最大比电容量为285F/g.实施例2(I)、将80g间苯二酚和O. 367g硝酸钾溶解与105ml (浓度38% )的甲醛溶液中，加入15ml (摩尔浓度O. 05mol/L)Na2C03和IlOml的去离子水(其中间苯二酹、甲醒、硝酸钾、碳碳酸钠和去离子水的摩尔比为I : 2 0.005)，(其中间苯二酚、甲醛和硝酸钾的摩尔比为I : 2 O. 005 ;间苯二酚和碳碳酸钠的摩尔比为I : O. 001 ;去离子水的用量为总质量的66% )，以300转/min的速度搅拌半20分钟，密封；(2)、将步骤(I)制备的有机溶胶放入45°C恒温箱一天，85°C四天，进行老化制备有机气凝胶；(3)在80°C，O. Olbar的条件下，在真空干燥箱内干燥10小时；(4)、在摩尔比为10 I的氮气和二氧化碳气体混合气氛下以3°C /min的升温速度升至700°C后恒温3小时的条件下，对步骤(3)获得的产物进行一次炭化；(5)、将步骤(4)的产物在氮气气氛下球磨6个小时，所得产物颗粒直径为O. 5 O. Imm0(6)、将步骤(5)的产物浸泡于体积比为3 7的浓硫酸和浓硝酸混合液，恒温60摄氏度24小时，洗至中性；过滤，120摄氏度、O. OOlbar真空恒温干燥10小时；
(7)、将(6)的产物过滤、真空恒温干燥，然后加入其4倍质量的KOH固体和KOH固体质量2倍的去离子水混合成糊状，在120摄氏度恒温箱真空干燥12小时；(8)、然后在氮气气氛，以下6°C /min的升温速度升至1000°C后，恒温3小时，对步骤(7)的产物进行二次炭化，最终得到分级多孔纳米碳材料。通过氮气吸脱附曲线，其比表面积高达2566m2/g，其中28 %的比表面积是由孔径大于2纳米的介孔和大孔贡献。通过测量电极在不同电流密度下的充放电，计算得到该电极材料的最大比电容量为263F/g.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米碳材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)将间苯二酚、甲醛和活化剂溶于溶剂中，加入催化剂后，搅拌均匀，制备得到有机溶胶； (2)将步骤(I)制备的有机溶胶老化制备成有机气凝胶； (3)将步骤(2)获得的有机气凝胶真空恒温干燥； (4)将步骤(3)获得的产物进行一次炭化； (5)将步骤(4)获得的产物球磨； (6)将步骤(5)获得的产物在混酸中浸泡，然后用去离子水重复清洗至pH值为6 7，过滤、真空恒温干燥； (7)将步骤(6)获得的产物加入KOH固体和去离子水混合成糊状，真空恒温干燥； (8)将步骤(7)获得的产物进行二次炭化。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中的活化剂选自硝酸钾；或所述的步骤(I)中的间苯二酚、甲醛和活化剂的摩尔比为I : 2 (0.005 0.01);或所述的步骤(I)中的催化剂为碳酸钠，所述的催化剂与间苯二酚的摩尔比为(O. 0006 O. 02) I。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中的溶剂选自乙腈或水，所述的溶剂的用量为溶剂与间苯二酚、甲醛、和活化剂的质量和的40% 80%，搅拌速率为120 300转/min。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的老化条件为将有机溶胶在恒温箱中放置50°C—天，70°C—天，90°C三天或在恒温箱中放置45°C—天，85°C四天。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的真空恒温干燥的条件为压强O. OOlbar O. lbar、温度80°C 100°C、干燥时间10小时 20小时。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的一次炭化是指将步骤(3)的产物在摩尔比为I 10 : I的惰性气体和二氧化碳气体混合气氛下以3 6V /min的升温数度升至600 800°C后恒温I 3小时，其中惰性气体优选氮气、氩气或氦气；或所述的步骤(5)中的球磨是指将步骤(4)制得的产物在惰性气体的气氛下球磨O. 5 10小时，所得的磨球产物颗粒直径为O. I O. 5mm ;或所述的步骤(5)的产物与浓硫酸的质量比为O. 3 O. 6 I。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤￠)中混酸为体积比为3 7的浓硫酸与浓硝酸的混合物；或所述的步骤(6)中的浸泡时间为20 24小时。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(6)或(7)的真空干燥的操作条件的范围是压强为O. OOlbar O. lbar、温度为110°C 130°C、真空干燥时间为10小时 20小时。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(7)中KOH固体质量与步骤(6)制得产物质量的比值为(I 4) I ;所述的去离子水的加入量为KOH固体质量的2倍。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(8)中的二次炭化是指将步骤⑵的产物在摩尔比为(I 10) I的氮气和氩气混合气氛下以3 6°C /min的升温速度升至800 1000°C后恒 温I 3小时。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，涉及一种分级多孔纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)制备有机溶胶；(2)将步骤(1)制备的有机溶胶老化制备成有机气凝胶；(3)将步骤(2)获得的有机气凝胶真空恒温干燥；(4)将步骤(3)获得的产物进行一次炭化；(5)将步骤(4)获得的产物球磨；(6)将步骤(5)获得的产物在混酸液中浸泡，然后清洗至pH值为6～7，过滤、真空恒温干燥；(7)将步骤(6)获得的产物加入KOH固体和去离子水混合成糊状，真空恒温干燥；(8)将步骤(7)获得的产物进行二次炭化。本发明的方法能显著提高碳气凝胶材料的比表面积、改善孔径分布，提升碳气凝胶电极材料的比电容量和大功率充放电性能。
文档编号B82Y40/00GK102874791SQ20111019811
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者沈军, 刘冬, 刘念平 申请人:同济大学