一种纳米金溶液及利用该纳米金溶液检测Co²⁺的方法

专利名称：一种纳米金溶液及利用该纳米金溶液检测Co²⁺的方法
技术领域：
本发明涉及环境科学、检验化学、分析化学和计算化学领域，特别是涉及一种钴离子(Co2+)的极度灵敏地快速比色检测分析。
背景技术：
钴元素是人和动物所需的基本微量元素之一。作为维生素B12的组成部分，Co2+能够促进血红蛋白细胞的形成。但是，过量的Co2+进入人或动物体内将产生毒性。若人或动物长期使用被Co2+污染的水，Co2+将会产生毒副作用，使人或动物患上各种各样的疾病，如厌食、脸部发红、血管扩张、心率加快、贫血、心肌病等。因此测定环境水中Co2+含量显得十分重要。目前，测定Co2+含量的仪器设备有电耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、原子吸收 (AAS)和原子荧光吸收(AFS)等。但是上述仪器价格昂贵、设备笨重不便于携带，用于测定 Co2+含量时往往存在样品制备步骤复杂、其它离子干扰严重等缺陷。目前，资金匮乏、技术不成熟或条件不具备的单位或个体无法采用上述昂贵仪器设备检测Co2+，导致污染源扩大或 Co2+含量超标的环境水被饮用。而且，上述仪器设备笨重不便于携带，不能用于现场实时、 实地检测环境水中Co2+含量。为了避免或减少Co2+对环境水体造成的污染，确保人类和动物的健康生存，必须做到单位或个人能够实时及实地检测环境水中Co2+含量。采用试剂的比色分析方法价格低廉便于携带，能够达到上述要求。目前，比色分析法已被应用于检测水溶液中的Co2+含量。例如，华中师范大学李海兵教授课题组使用功能化纳米银检测分析Co2+含量(参见文献App 1. Mater. Interfaces, 2 (2010) 684)， 比色检测限达到7X 10、(其中M指代mol/L)，高于我国规定饮用水中Co2+含量最高限 8. 5X KT7M(参见国家标准National Standards of P. R. China(1993)GB/T 14848-93)。因此，研发一种具有检测灵敏度高、检测速度快、选择性好以及实用性强的检测环境水中Co2+含量的方法，并且该方法能够达到低于8. 5 X IO-7M的检测限度，将在实际应用中，尤其是环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。

发明内容
本发明的技术目的是针对上述检测水溶液体系中微量Co2+的技术现状，提供一种纳米金溶液以及利用该纳米金溶液检测Co2+的方法，该方法检测Co2+的灵敏度极高，其检测溶度能够低于8.5X101，其检测限甚至达到δΧΙΟ,Μ，并且检测速度快、选择性好、成本低廉、便于携带，是一种具有广阔应用前景的检测方法。为了实现上述技术目的，发明人在长期的科研实践基础上，结合大量的实验制备出一种功能化纳米金溶液，该纳米金溶液以金盐为纳米金粒子来源，通过金硫键(Au-S)将含有硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰在纳米金表面而得到。具体的制备方法包括如下步骤(1)以金盐为金纳米粒子来源，以季铵盐为表面活性剂，硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化
3钾(KBH4)或抗坏血酸(L-Ascorbic acid)为还原剂取一定量的金盐溶液，加入表面活性剂， 搅拌后加入还原剂，制得纳米金混合溶液；所述的季铵盐的分子式为CH3 (CH2)mNX (CH3) Jogp(C6H5)tl，其中 m = 7 15，n = 2 或 3，？ = 0或14 = 0或1，父=(1、81~、1或？；(2)在所述的纳米金混合溶液中加入含有巯基(-SH)和羧基(-C00H)的易溶于水的化合物，然后将得到的混合溶液的PH值调至5. O 11. 0，密封搅拌后得到含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金溶液。所述的金盐包括但不限于氯化金(AuCl3)、氯化亚金(AuCl)、氯金酸(HAuCl4)、三水合氯金酸(HAuCl4 ·3Η20)、四水合氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)、二水合氯金酸钾(KAuCl4 ·2Η20)、 二水合氯金酸钠(NaAuCl4 · 2Η20)中的一种或多种。所述的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)、 十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)和十二烷基二甲基苄基氯化铵 (CH3 (CH2) nNCl (CH3) 2CH2C6H5)中的一种或多种。所述的含有巯基和羧基的化合物包括但不限于巯基乙酸(HSCH2CO2H)、2_巯基丙酸(HSCH3CHC00H)、3-巯基丙酸(HSai2Ol2CO2H)、L-半胱氨酸(HSai2CHNH2CO2H、巯基乙酸钠 (HSCH2COONa)、巯基乙酸钙((HSCH2COO)2Ca)和硫代水杨酸(HSC6H4CO2H)中的一种或多种。所述的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇包括但不限于[SCH2C02]2_、 [SCH3CHCO2] [SCH2CH2CO2] [Sai2CHNH2CO2]2-和[SC6H4CO2]2-。本发明提供的功能化纳米金溶液以金盐为金纳米粒子来源，以季铵盐为表面活性剂，含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇为配体，硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸为还原剂，去离子水为合成介质，通过金硫键(Au-S)作用使含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰至纳米金表面，得到水溶性的功能化纳米金溶液。该功能化纳米金溶液具有以下优点(1)修饰方法简便易行、重复性好。硫和金元素混合，易形成金硫键(Au-S)，此实验和理论研究数据表明金硫键(Au-幻伸缩振动对应的波数为278. 5cm-1.金硫键(Au-S)的形成使得含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰至纳米金表面。含硫元素和碳氧基团(0 = c = ο)的离子团簇，通过金硫键(Au-S)修饰纳米金的过程中，纳米金的水合粒径和纳米金表面kta电势随修饰时间发生变化。(2)能够与Co2+迅速络合，该络合反应在Imin内完成。以离子团簇[SCH2C02]21f 饰的纳米金与Co2+络合为例，二者的络合产物分子构型，理论模拟计算得到的稳定构型为 [3AuSCH2C02+CO]-。从稳定构型可知，钴氧键(Co-O)的形成诱使纳米金表面的修饰团簇 [SCH2C02]2_%Co2+迅速络合，造成单分散的离子团簇[SCH2C02]21_ff的纳米金发生团聚。 钴氧键(Co-O)的形成得到实验和理论计算红外光谱的双重证实，钴氧键(Co-O)的伸缩振动呈现在SOOcnT1波数左右。(3)对Co2+的选择性好，竞争性反应强。相对其它离子或Co2+与其它离子共存时， 含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金优先选择与Co2+络合，使得此功能化纳米金溶液颜色迅速变化。因此，该功能化纳米金溶液能够用于快速检测Co2+。本发明还提出了利用上述功能化纳米金溶液检测Co2+的方法，该方法利用该功能化纳米金能够与Co2+迅速络合、对Co2+的选择性好、与Co2+络合后导致该功能化纳米金表面
4等离子体的共振吸收发生变化，使该功能化纳米金溶液的颜色和紫外可见吸收强度、峰值发生变化的特性，直接通过肉眼观察溶液颜色的变化或者通过紫外可见分光光度计测试其吸收强度和峰值的变化，即可快速检测溶液体系中是否含有Co2+。具体的检测方法包括如下步骤(1)按照本发明提供的功能化纳米金溶液的制备方法制备得到含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金溶液；(2)在步骤⑴制得的纳米金溶液中量取出两份体积相同的检测样品；配制与检测水溶液体积相同且不含钴离子的水溶液作为对比溶液；将一份检测样品与对比溶液相混合，形成第一混合液，将另一份检测样品与被检测水溶液混合，形成第二混合液；(3)以第一混合溶液为参照，观察第二混合液与第一混合液的颜色，若存在颜色变化，则被检测水溶液中存在Co2+，若不存在颜色变化，则被检测水溶液中不存在Co2+ ；或者， 对比第二混合液与第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值，若其紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被检测水溶液中存在Co2+，若没有发生变化，则被检测水溶液中不存在Co2+。作为优选，在所述的步骤(1)中，制备得到含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金溶液后，对该纳米金溶液进行透析。根据实验发现，通过透析能很大程度地提高含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金溶液检测Co2+的灵敏性。与已有公开的检测水溶液体系Co2+的方法相比，本发明具有如下优点(1)以简单的实验流程，合成了以含硫元素和碳氧基团(O = C = O)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液，且可操作性强，一般实验室均有条件完成；(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金能够非常灵敏、快速、选择性地检测水溶液中微量的Co2+，具有很强的实用性。(3)具有高的灵敏性，该方法检测Co2+的灵敏度极高，其检测限度能够低于 8.5X10_7M，甚至达到5X10_1(lM(0.03yg/L)，低于电耦合等离子体发射光谱仪(ICP)的检出限度 1.7X 10"8M(1 μ g/L)0(4)具有检测速度快、选择性好、成本低廉、便于携带，因此实用性很强，被用于检测实际环境水样中Co2+含量，比色检测结果为环境水样中Co2+含量为2. 0X10_7M，低于我国规定饮用水中Co2+含量最高限8. 5X IO-7M;另外，能够用于环境科学、检验化学和分析化学等领域，具有重要的应用价值。


图1是本发明功能化纳米金溶液的制备工艺流程图；图2 (a)是本发明含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇[SCH2C02]2_修饰纳米金的示意图，及理论模拟得到的稳定几何构型；图2 (b)在250-700(3!^1波数范围内，修饰产物[AuSCH2CO2F的实验与计算模拟红外谱；图3(a)是本发明含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金过程中，纳米金的水合粒径随修饰时间的变化；图3(b)是本发明含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金过程中，纳米金表面^ta电势随修饰时间的变化；图4是本发明功能化纳米金溶液检测1 X IO-6M的Co2+时，相应的紫外可见光谱在检测前30min内的变化图；图5是计算模拟得到的离子团簇[SCH2C02]21f饰的纳米金与Co2+络合的稳定构型 [3AuSCH2C02+Co]_ ；图6是本发明功能化纳米金溶液检测不同含量Co2+(质量百分比为0、0.09%和 0. 11% )时相应络合产物的红外光谱，并与计算模拟的络合构型的红外光谱进行比较分析图；图7是本发明含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金的透射电镜和能谱图；图8是本发明功能化纳米金溶液检测浓度为2X 10_5M的碱金属、碱土金属及过渡金属离子时相应的紫外可见光谱；图9是本发明功能化纳米金检测不同浓度的Co2+时相应的比色照片和紫外可见光
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具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。本实施例提供的功能化纳米金溶液是含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液，其制备工艺流程如图1所示，具体为取一定量的金盐溶液，加入季铵盐阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或 /和十二烷基二甲基苄基氯化铵，搅拌后逐滴加入还原剂，例如硼氢化钠、硼氢化钾或/和抗坏血酸，继续搅拌，然后加入含有巯基(-SH)和羧基(-C00H)的易溶于水的化合物，例如巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、L-半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基乙酸钙或/和硫代水杨酸，使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或/和盐酸(HCl)将溶液的pH值调至5. 0 11. 0，透析，便制得含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金溶液。上述制备的功能化纳米金，其修饰团簇借助金硫键(Au-S)修饰至纳米金表面。以离子团簇[SCH2CO2]2-修饰纳米金为例，其修饰过程和相应的红外谱表征分别见图2 :(a)巯基乙酸(HSCH2CO2H)在溶液中水解出离子团簇[SCH2CO2F,金硫键(Au-S)的形成，促使离子团簇[SCH2CO2]2-修饰至纳米金表面。(b)修饰产物的傅立叶变换及理论模拟计算的远红外谱(波数范围为250-700(3!^1)，二者的特征振动峰非常地吻合。实验和理论计算模拟数据表明波数278. 5cm-1处的特征振动峰是金硫键(Au-幻伸缩振动峰。在上述制备功能化纳米金溶液的过程中，使用动态光散射仪(DLQ表征纳米金水合粒径和表面kta电势随修饰反应时间的变化。动态光散射仪(DLS)已被证实能很好地表征溶液中纳米粒子的水合粒径和^ta电势的微小变化，在探测分子与纳米金间的相互作用时，非常敏感(Nano Lett. 3(2003)935, J.Am. Chem. Soc. 130(2008)2780, Angew. Chem. Int. Ed. 48(2009) l，Chem. Commun. 47 (2011) 4192, J. Immunol. Methods 349(2009)38)。含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金过程中，纳米金水合粒径和表面kta 电势随修饰反应时间的变化，分别见图3(a)和(b)，可以看出纳米金水合粒径随修饰反应时间增加而增大；因修饰团簇带负电荷，使得被修饰的纳米金表面^ta电势随修饰反应时间增加而减少。修饰反应时间大约为40min，随后纳米金水合粒径和表面^ta电势随修饰反应时间增加而不再变化，达到动态平衡。该DLS表征数据表明含硫元素和碳氧基团(0 = C = O)的离子团簇修饰纳米金，达到动态平衡大约需要40min。实验一将上述制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液与含Co2+浓度为IX IO-fiM的水溶液相混合，使用紫外可见光谱仪(Uv-vis)检测相应的紫外可见光谱在检测前30min内的变化，见图4。从图4中发现检测Imin内，此功能化纳米金溶液的紫外可见吸收峰明显降低。从图4中的插图特征吸收波长462nm和527nm对应的吸收值之比(A462A527)随检测时间的变化，可以看出含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0) 的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液可以快速检测Co2+，检测时间仅需lmin。上述制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液能够快速检测Co2+的原理探索，使用了理论模拟计算和实验表征结合分析的方式。以离子团簇[SCH2C02]2_修饰的纳米金，被用于检测Co2+研究为例，从理论模拟计算，发明人找到了纳米金表面的修饰团簇[SCH2CO2]2-,通过钴氧键(Co-O)与Co2+络合的稳定构型 [3AuSCH2C02+Co]_，如图5。发明人使用高斯软件模拟计算了稳定构型[3AuSCH2C02+CO]_的振动频率，对应的红外振动谱见图6。从理论计算频率数据知钴氧键(Co-O)伸缩振动呈现在500CHT1波数左右。同时，发明人使用含硫元素和碳氧基团(O = C = O)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液检测不同浓度的Co2+(质量百分比为0、0. 09%和0. 11% )，将混合液冷冻干燥成粉末，使用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征其红外振动谱，见图5。从实验数据知随被检测Co2+浓度的增加，500cm-1波数左右出现了钴氧键(Co-O)伸缩振动峰。 理论模拟计算和实验数据的吻合，说明了含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液能快速检测钴离子(Co2+)的原因是纳米金表面修饰的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇，通过钴氧络合键(Co-O)快速识别Co2+，造成单分散的功能化纳米金发生团聚，见图7所示。图7是透射电镜和能谱图(a)为本发明含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的单分散纳米金；(b)为Co2+诱使(a)功能化纳米金发生团聚。同时该功能化纳米金溶液的颜色和紫外可见光谱发生了变化，见图9。上述实验与分析表明含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液对Co2+能够快速起变色反应，即Co2+能够被纳米金表面配体，例如 [SCH2CO2] [SCH3CHCO2] [SCH2CH2CO2] [Sai2CHNH2CO2]和[SC6H4CO2]2-中的碳氧基团(0 = C = O)快速识别，此效应引起纳米金团聚而变色，并且具有很强的选择性和很高的灵敏度(比色检测限达到5X ΙΟ,Μ)，因此该功能性纳米金溶液能够用于现场实际检测Co2+。例如，可用于现场实时及实地快速比色检测环境水中微量Co2+。实验二将本实施例制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液用于检测2Χ10—Μ的Co2+时，其颜色变化与检测同浓度的碱金属离子(Li+，Na+, K+)、碱土金属离子(Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+)、过渡金属离子(Co2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Al3+，Ni2+，Cu2+， Zn2+，Cd2+，Cr3+，Hg2+，Pb2+)、不包括Co2+的上述18种金属离子的混合离子(Mx: = Li.+Na.+ r+Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Mn2++Fe2++Fe3++Al3++Ni2++Cu2++Zn2++Cd2++Cr3++Hg2++Pb2+)及包括 Co2+ 在内的上述19种金属离子的混合离子(Mx+ = MH++C02+)进行比较发现相对纯功能化纳米金溶液的颜色，只有检测含Co2+的功能化纳米金溶液颜色发生了变化。同时，使用紫外可见光谱仪(Uv-vis)表征该功能化纳米金溶液检测上述金属离子的紫外可见光谱以及纯功能化纳米金溶液的紫外可见光谱，并得到相应的紫外可见吸收峰值之比(AAci)，见图8所示。图8所示表明检测含2X10_5M Co2+(包括混合离子Mx+)的功能化纳米金溶液的紫外可见吸收谱及吸收值之比(AAtl)明显不同于纯功能化纳米金溶液的紫外可见吸收谱及吸收值之比(AcZAtl)；检测含同浓度上述其它离子的功能化纳米金溶液的紫外可见吸收谱及吸收值之比(AAtl)，相对纯功能化纳米金溶液的紫外可见吸收谱及吸收值之比(AcZAtl),变化不大。上述实验表明本实施例制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液检测Co2+具有很好的选择性。实验三配置相同体积的包含Co2+的待测水溶液，其中Co2+浓度分别为10_4M、10_5M、10_6M、 1(Γ7Μ、5Χ 1(Γ8Μ、1(Γ8Μ、5Χ 1(Γ9Μ、1(Γ9Μ、5Χ 1(T1CIM和OM ；量取多份等量的本实施例制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液作为检测样品，将每份检测样品分别与各待测水溶液相混合，各混合溶液的颜色变化如图9所示。从图9中可以看出，相对Co2+浓度为OM的混合溶液的颜色，含Co2+浓度等于或大于5 X IO-10M的混合溶液的颜色均有变化。同时，使用紫外可见光谱仪(Uv-vis)表征了上述检测不同Co2+浓度的功能化纳米金溶液的紫外可见光谱，发现随被检测钴离子浓度的增加，相应的紫外可见光谱的特征吸收峰发生了蓝移。上述实验表明本实施例制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液检测Co2+具有很强的灵敏性。实验四为了考察本实施例制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液的应用性，发明人从宁波金和新材料股份有限公司排污处采集环境水样， 使用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测分析，检测结果采集的环境水样含Co2+浓度为 2Χ1(Γ7Μ。同时，使用去离子水配制Co2+浓度为2Χ ΙΟΙ的标准水样。将本实施例制备得到的等量的功能化纳米金溶液分别与等量的上述环境水样、配制的标准水样、以及不包含 Co2+的去离子水按3 1体积比例混合，即被检测的Co2+浓度被稀释4倍，稀释后的浓度为 5X ΙΟΛ 。比色后发现相对于不包含Co2+的混合溶液，含有相同Co2+浓度的环境水样和标准溶液的颜色发生变化，并且该颜色变化非常接近。上述实验表明本实施例制备的含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液能够用于比色检测环境水中Co2+含量，具有很强的应用性。下面结合具体实施例对含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的水溶性纳米金溶液的制备及其对Co2+比色检测进一步说明。实施例1 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备
室温下，取5mL 5mM的四水合氯金酸(HAuCl4 · 4H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和1. 5mL 2M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，搅拌2) min ；然后逐滴加入1. 5mL 0. IM的硼氢化钠(NaBH4)，继续搅拌20min，制得纳米金混合溶液，放置在4°C 冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取50mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入40 μ L的巯基乙酸(HSCH2CO2H),至搅拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至5.0，然后密封搅拌大约40min，得到含硫元素和碳氧基团(O = C = O)的离子团簇修饰的纳米金溶液。采用以下方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性与应用性进行测试，具体如下(1)透析上述制备得到的功能化纳米金溶液把透析袋剪成适当长度(10 20cm)，放在含0. 24M碳酸氢钠(NaHCO3)和IM乙二胺四乙酸(EDTA)混合溶液中煮沸lOmin。自然冷却后用去离子水彻底清洗透析袋，放在ImM 乙二胺四乙酸(EDTA)中，将透析袋煮沸lOmin。确保透析袋始终浸没在ImM乙二胺四乙酸 (EDTA)中，自然冷却。用去离子水彻底清洗透析袋，装入上述制备的功能化纳米金溶液，然后将其放入盛有去离子水的烧杯中透析，透析过程中通入氮气，制得纯功能化纳米金溶液，密封后放置在4°C冰箱中备用。(2)功能化纳米金溶液对Co2+检测的快速性测试量取两份3mL的经步骤⑴透析得到的功能化纳米金溶液；其中一份与ImL的 4 X KT6M标准Co2+溶液混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液中的Co2+被稀释4倍，浓度为IXlO-6M ；另一份与ImL的去离子水混合，得到第二混合溶液。以第二混合溶液为参照，进行比色，发现两份混合溶液的颜色不同；混合后30min内，使用紫外可见谱仪(Uv-vis)测试11次紫外可见谱，见图4，做吸收波长462nm和527nm对应的吸收值之比(A462A527)随检测时间变化的曲线，见图4插图， 发现该功能化纳米金溶液对Co2+的检测时间仅需lmin。(3)功能化纳米金溶液对Co2+的选择性测试称取含碱金属离子(Li+，Na+，K+)、碱土金属离子(Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+)、过渡金属离子(Co2+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Al3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Cr3+，Hg2+，Pb2+)的氯化物，溶于去离子水中，配制浓度为8 X IO-5M的上述19种金属离子、18种金属离子的混合离子(Mx:,不含Co2+) 和19种金属离子的混合离子(Mx+ = M^+Co2+)的标准溶液。量取两份3mL的经步骤⑴透析得到的功能化纳米金溶液；其中一份与ImL的上述制备的SXlO-5M的标准金属离子溶液混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液中的金属离子被稀释4倍，浓度为2X KT6M ；另一份与ImL的去离子水混合，得到第二混合溶液。以第二混合溶液为参照，进行比色，同时，使用紫外可见光谱仪(Uv-vis)表征该第一混合溶液与第二混合溶液的紫外可见光谱，得到相应的紫外可见吸收峰值之比(A/ Atl)，如图8所示，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液对Co2+具有很好的选择性。(4)功能化纳米金溶液对Co2+的灵敏性测试
称取六水氯化钴(CoCl2 · 6H20)，使用去离子水配制Co2+浓度分别为10_4M、10_5M、 1(Γ6Μ、1(ΓΜ、5 X 1(Γ8Μ、1(Γ8Μ、5 X 1(Γ9Μ、1(Γ9Μ、5 X IO^10M 和 OM 的标准 Co2+ 溶液。以Co2+浓度为OM的混合溶液为参照，进行比色，同时，使用紫外可见光谱仪 (Uv-vis)表征功能化纳米金溶液检测不同浓度Co2+的紫外可见光谱，如图9所示，结果表明本实施例制得的功能化纳米金检测Co2+具有极好的灵敏性，比色检测限能够达到 5 X IO-iciM。(5)功能化纳米金溶液检测Co2+的应用性测试从宁波市环境检测中心获得宁波金和新材料股份有限公司排污处实际环境水样，使用电耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行检测分析，检测结果为环境水样中含有 2 X KT7M 的 Co2+。使用去离子水配制含2 X IO-7M的Co2+的标准水样。量取两份3mL的经步骤⑴透析得到的功能化纳米金溶液；其中一份与ImL的上述环境水样混合，得到第一混合溶液广份与ImL的上述标准水样混合，得到第二混合溶液；另外一份与ImL的去离子水混合，得到第三混合溶液。第一混合溶液与第二混合溶液中的Co2+浓度被稀释，均为5Χ10Λ1。以第三混合溶液为参照，进行比色，发现含有相同钴离子(Co2+)浓度的环境水样和标准水样被本实施例制得的功能化纳米金溶液检测后，颜色变化非常接近，说明本实施例制得的功能化纳米金能够实际应用于检测环境水中微量Co2+含量。实施例2 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的三水合氯金酸(HAuCl4 · 3H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和5mL 0. 04M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，搅拌15min ；然后逐滴加入2mL 0. IM的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌20min，制得纳米金混合溶液，放置在4°C 冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入100 μ L的 3-巯基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的ρΗ值调至6. 0，然后密封搅拌大约45min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例3 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分别加入95mL的去离子水和ImL 0. 5M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，搅拌IOmin ；油浴加热至80°C，然后逐滴加入50mL IM的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌5min，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入10mL92mM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钾(KOH)和盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至6. 68，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例4:本实施例中，功能化纳米金混合溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分别加入95mL的去离子水和3mL 0. 05M的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液，搅拌5min ；然后逐滴加入ImL 0. 2M的硼氢化钠(NaBH4)，继续搅拌lOmin，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入40mL80mM的巯基乙酸钠(HSCH2COONa),至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl) 将混合液的PH值调至7. 4，然后密封搅拌大约50min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例5:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分别加入95mL的去离子水和15mL 5mM 的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，搅拌25min ；然后逐滴加入5mL 0. IM 的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌20min，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤⑴制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入10mL94mM的巯基乙酸钙((HSCH2COO)2Ca),至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钾(KOH)或盐酸(HCl) 将混合液的PH值调至8. 0，然后密封搅拌大约38min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例6:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化金(AuCl3)溶液，分别加入95mL的去离子水和8mL 0. IM 的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，搅拌IOmin ；油浴加热至90°C，然后逐滴加入60mL 0. 8M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续搅拌35min，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤⑴制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入10mL50mM的硫代水杨酸(HSC6H4CO2H),至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至8. 68，然后密封搅拌大约60min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例7:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化亚金(AuCl)溶液，分别加入95mL的去离子水和IOmL 0. 08M的十二烷基三甲基氯化铵(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，搅拌26min ；油浴加热至 100°C，然后逐滴加入70mL 0. 65M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌30min，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取SOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入8mL15mM的巯基乙酸钠(HSCH2C00Na)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钾(KOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至9. 6，然后密封搅拌大约35min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例8:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分别加入95mL的去离子水和6mL 0. 3M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，搅拌3min ；油浴加热至80°C，然后逐滴加入5mL IOM的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅35min，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取60mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入20mLl. 5mM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至9. 4，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例9:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钾(KAuCl4 · 2H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和15mL 5mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，搅拌 4min ；然后逐滴加入5mL 0. 06M的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌2min，制得纳米金混合溶液， 放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入50mLl. 5mM 的巯基乙酸钙((HSCH2COO)2Ca)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至7. 5，然后密封搅拌大约42min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例10 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钠(NaAuCl4 ·2Η20)溶液，分别加入95mL的去离子水和15mL 5mM的十二烷基二甲基苄基氯化铵(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，搅拌 2min ；然后逐滴加入2mL 0. 3M的硼氢化钠(NaBH4)，继续搅拌lOmin，制得纳米金混合溶液， 放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤⑴制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入100 μ L的3_巯基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氢氧化钾(KOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至10. 8，然后密封搅拌大约45min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例11 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钾(KAuCl4 · 2H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和0. 5mL 5M的十二烷基二甲基苄基氯化铵(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，搅拌 Imin ；油浴加热至70°C，然后逐滴加入IOmL 5M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌30min，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤⑴制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入90 μ L的2_巯基丙酸(HSCH3CHC00H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至11. 0，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例12 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分别加入95mL的去离子水和ImL 0. 2M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，搅拌5min ；然后逐滴加入1. 5mL 0. IM的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌2min，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入10mL5. OmM 的巯基乙酸钙((HSCH2COO)2Ca)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至7. 0，然后密封搅拌大约42min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例13 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化亚金(AuCl)溶液，分别加入95mL的去离子水和2mL0. IM的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，搅拌5min ；油浴加热至85°C，然后逐滴加入50mL 0.4M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌;3min，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入90 μ L的2_巯基丙酸(HSCH3CHC00H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钾(KOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至82，然后密封搅拌大约37min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例14:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钾(KAuCl4 · 2H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和ImL 0.2M的十二烷基二甲基苄基氯化铵(CH3(CH2)11NCI(CH3)2CH2C6H5)溶液，搅拌 5min ；然后逐滴加入IOmL 0. 02M的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌2min，制得纳米金混合溶液， 放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入同时加入 100 μ L的3-巯基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氢氧化钠(NaOH) 或盐酸(HCl)将混合液的ρΗ值调至10. 25，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例15 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钠(NaAuCl4 ·2Η20)溶液，分别加入95mL的去离子水和2mL 0. IM的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，搅拌5min ；油浴加热至88°C，然后逐滴加入IOmL 5M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌lOmin， 自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入90 μ L的2_巯基丙酸(HSCH3CHCOOH)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至8. 5，然后密封搅拌大约41min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例16 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分别加入95mL的去离子水和ImL 0. 5M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，搅拌^iiin ；然后逐滴加入 500 μ L 0. 5Μ的硼氢化钠(NaBH4)，继续搅拌40min，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱
中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入90 μ L的3_巯基丙酸(HSCH2CH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氢氧化钾(KOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至104，然后密封搅拌大约50min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例17 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钾(KAuCl4 · 2H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和90 μ L 2Μ的十二烷基三甲基氯化铵(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，搅拌Imin ；油浴加热至78°C，然后逐滴加入ImL IM的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌12min， 自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入15mLlmM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至10. 82，然后密封搅拌大约39min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例18
本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯金酸(HAuCl4)溶液，分别加入95mL的去离子水和5mL 0. 03M的十二烷基三甲基氯化铵(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，搅拌8min ；然后逐滴加入3mL 0. 08M的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌lOmin，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取IOOmL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入40mL0. 5mM 的巯基乙酸钙((HSCH2COO)2Ca)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至7. 6，然后密封搅拌大约60min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例19 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化亚金(AuCl)溶液，分别加入95mL的去离子水和2mL 0. IM的十六烷基三甲基溴化铵(CH3(CH2)15NBr(CH3)3)溶液，搅拌5min ；油浴加热至87°C，然后逐滴加入50mL 0. 6M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌lOmin，自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取90mL上述步骤⑴制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入30mL0. 15mM的 L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至6. 6，然后密封搅拌大约41min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例20:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钾(KAuCl4 · 2H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和ImL 0. 2M的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl(CH3)3)溶液，搅拌60min ；然后逐滴加入IOmL 0. 02M的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌15min，制得纳米金混合溶液，放置在 4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(O = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取60mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入同时加入60 μ L
17的2-巯基丙酸(HSCH3CHC00H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钾(KOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至10. 5，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例21:本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化亚金(AuCl)溶液，分别加入95mL的去离子水和IOmL 0. OlM的十二烷基三甲基氯化铵(CH3(CH2)11NCl (CH3)3)溶液，搅拌9min ；油浴加热至86°C， 然后逐滴加入IOOmL 0. 05M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌3min,自然冷却，制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取200mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入200 μ L巯基乙酸(HSCH2CO2H),至搅拌混合均勻后，使用0. 2Μ的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至9. 9，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例22 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化亚金(AuCl)溶液，分别加入95mL的去离子水和IOmL 0. 06M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，搅拌15min ；油浴加热至83°C， 然后逐滴加入IOmL 0.9M的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌13min，自然冷却， 制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取120mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入IOOmLO. ImM 的L-半胱氨酸(HSCH2CHNH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钾(KOH)或盐酸 (HCl)将混合液的pH值调至6. 25，然后密封搅拌大约60min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。
实施例23 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的氯化亚金(AuCl)溶液，分别加入95mL的去离子水和3mL 0. 08M的十二烷基三甲基氯化铵(CH3 (CH2) nNCl (CH3) 3)溶液，搅拌5min ；油浴加热至89°C， 然后逐滴加入IOOmL 0. IM的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，继续加热搅拌;3min，自然冷却， 制得纳米金混合溶液，放置在4°C冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取150mL上述步骤⑴制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入50mL2mM的巯基乙酸钠(HSCH2COONa)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至5. 5，然后密封搅拌大约47min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。实施例M 本实施例中，功能化纳米金溶液采用以下步骤制备得到(1)纳米金混合溶液的制备室温下，取5mL 5mM的二水合氯金酸钾(KAuCl4 · 2H20)溶液，分别加入95mL的去离子水和7mL 0. 3M的十六烷基三甲基溴化铵(CH3 (CH2) 15NBr (CH3) 3)溶液，搅拌IOmin ；然后逐滴加入IOmL 0. 07M的硼氢化钾(KBH4)，继续搅拌6min，制得纳米金混合溶液，放置在4°C 冰箱中备用。(2)含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰纳米金取20mL上述步骤(1)制备得到的纳米金混合溶液，搅拌，同时加入同时加入20uL 的巯基乙酸(HSCH2CO2H)，至搅拌混合均勻后，使用0. 2M的氢氧化钠(NaOH)或盐酸(HCl)将混合液的PH值调至6. 83，然后密封搅拌大约40min，得到功能化纳米金溶液。采用与实施例1中相同的测试方法对上述制备得到的功能化纳米金溶液对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性等进行测试，得到与实施例相同结果，表明本实施例制得的功能化纳米金溶液能够检测水溶液体系中微量Co2+，并且具有检测快速性、选择性、灵敏性以及实用性，在环境科学、检验化学和分析化学领域中具有重要的应用价值。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米金溶液，其特征是所述的纳米金溶液是以下述步骤制备得到的(1)以金盐为金纳米粒子来源，以季铵盐为表面活性剂，硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸为还原剂；取一定量的金盐溶液，加入表面活性剂，搅拌后加入还原剂，制得纳米金混合溶液；所述的季铵盐的分子式为CH3 (CH2)mNX(CH3)n(CH2)p(C6H山，其中m = 7 15，η = 2或 3，？ = 0或14 = 0或1，父=(1、81~、1或？；(2)在所述的纳米金混合溶液中加入含有巯基(-SH)和羧基(-C00H)的易溶于水的化合物，然后将得到的混合溶液的PH值调至5. 0 11. 0，密封搅拌后得到含硫元素和碳氧基团(0 = C = 0)的离子团簇修饰的纳米金溶液。
2.根据权利要求1所述的纳米金溶液，其特征是所述的金盐包括氯化金、氯化亚金、 氯金酸、三水合氯金酸、四水合氯金酸、二水合氯金酸钾、二水合氯金酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米金溶液，其特征是所述的表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米金溶液，其特征是所述的含有巯基和羧基的化合物包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、L-半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基乙酸钙和硫代水杨酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米金溶液，其特征是所述的含硫元素和碳氧基团(0= C = O)的离子团簇包括[SCH2CO2][SCH3CHCO2][SCH2CH2CO2][SCH2CHNH2CO2]2-或 [SCgH4CO2] 2 ο
6.一种利用权利要求1至6中的任一权利要求所述的纳米金溶液检测Co2+的方法，其特征是包括如下步骤(1)以权利要求1至6中任一权利要求所述的纳米金溶液为检测样品，量取两份体积相同的检测样品；配制与检测水溶液体积相同且不含钴离子的水溶液作为对比溶液；将一份检测样品与对比溶液混合，形成第一混合液，将另一份检测样品与被检测水溶液混合，形成第二混合液；(2)以第一混合溶液为参照，观察第二混合液与第一混合液的颜色，若存在颜色变化， 则被检测水溶液中存在Co2+，若不存在颜色变化，则被检测水溶液中不存在Co2+ ；或者，对比第二混合液与第一混合液的紫外可见吸收强度、峰值，若其紫外可见吸收强度、峰值发生变化，则被检测水溶液中存在Co2+，若没有发生变化，则被检测水溶液中不存在Co2+。
7.根据权利要求6所述的检测Co2+的方法，其特征是在所述的权利要求6中的步骤 (1)之前，首先对所述的纳米金溶液进行透析。
全文摘要
本发明公开了一种纳米金溶液及利用该纳米金溶液检测Co2+的方法，该纳米金溶液是以金盐为金纳米粒子来源，以季铵盐为表面活性剂，含硫元素和碳氧基团(O＝C＝O)的离子团簇为配体，硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸为还原剂，去离子水为合成介质，通过金硫键(Au-S)作用使含硫元素和碳氧基团(O＝C＝O)的离子团簇修饰至纳米金表面，获得的水溶性的功能化纳米金溶液，具有对水溶液体系中微量Co2+的检测快速性、选择性、灵敏性以及应用性，因此能够结合比色方法用于检测微量Co2+，其检测溶度能够低于8.5×10-7M，其检测限甚至达到5×10-10M，并且检测速度快、选择性好、成本低廉、便于携带，是一种在环境科学、检验化学和分析化学等领域中具有广阔应用前景的检测方法。
文档编号B82Y40/00GK102416482SQ20111036395
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者冷玉敏, 吴爱国 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所