专利名称：石墨烯纳米带制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构的制作方法,特别是涉及一种石墨烯纳米带(graphenenanoribbons)的制作方法。
背景技术：
随着科技的发 展，元件的尺寸愈来愈微型化，因此不同的新颖材料及结构也被不断地开发研究出，而富勒烯(Fullerene)、纳米碳管(Carbon Nanotube, CNT)、石墨烯(Graphene)、以及到近几年才开始被研究的石墨烯纳米带(Graphene Nanoribbon),则因为其特殊的结晶性及导电性更是在一片纳米声浪中受到众多的瞩目。其中，石墨烯纳米带，是目前世上最薄，却也是最坚硬的纳米材料，由于石墨烯纳米带的独特结构是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成，呈蜂巢状晶格而且只有一个碳原子厚度的二维材料；及其所展现的独特性质几乎是完全透明、导热系数高于碳纳米管和金刚石，高达5300W/m K、常温下电子迁移率超过15000cm2/V s,高于铜及银，但电阻率却只有约10_6Q cm比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料，因此「石墨烯纳米带」被科学家预期可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，或是用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池而引起广泛的研究。目前用来制备石墨烯纳米带的方法有碳化硅表面外延生长法、金属表面生长法、氧化减薄石墨片法、肼还原法乙氧钠裂解法，或切割纳米碳管法。其中，切割纳米碳管法，Kosykin等人(Nature/Vol. 458/p. 872/16 April 2009)为利用将纳米碳管浸泡在硫酸中，再加入过锰酸钾强氧化剂后加热到65°C，利用强氧化剂令纳米碳管开环、拉开(unzipping,以下简称开环)，而得到石墨烯纳米带。然而，以此方法进行石墨烯纳米带的制备过程需先将纳米碳管泡酸约一小时，然后再加入过锰酸钾进行开环反应，而且因为加入过锰酸钾后为了要达到纳米碳管开环化学反应的适当温度还需要进行加热，而此反应过程(需维持65°C的加热时间长达两个多小时)不仅反应时间长、耗费能量，且石墨烯纳米带的产率也不佳。由纳米碳管(CNT)从90年代初期发展至今的历史来看，纳米碳材的量产始终是其进入终端市场的瓶颈，因此，如何改善制程，发展可快速大量生产石墨烯纳米带的方法，使石墨烯纳米带材料可量产化，则为本领域技术研发人员不断改善的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速制备石墨烯纳米带的制作方法。本发明石墨烯纳米带制作方法包括(a)将纳米碳管分散至一溶液，得到一混合液，(b)将氧化剂加入该混合液，得到一反应液，以及(C)利用微波加热该反应液，令该纳米碳管在微波过程中吸收微波能量，而让该纳米碳管沿长轴方向断键，形成石墨烯纳米带。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该步骤(a)溶液的pH值不大于4。
较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该氧化剂与该纳米碳管的重量比值大于0且不小于2。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该氧化剂与该纳米碳管的重量比值大于0且不小于5。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该步骤(b)的氧化剂选自氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、过氧化氢、过锰酸钾，或其中一组合。
较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该步骤(C)的微波功率介于50w 2000wo较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该微波功率介于150w 300w。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该步骤(C)的微波加热时间不大于10分钟。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该步骤(C)是在50 100°C的温度条件下进行。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，其中该步骤(C)是在60 80°C的温度条件下进行。较佳地，前述的石墨烯纳米带制作方法，还包括一实施在该步骤(b)之前的步骤(d)，利用微波加热方式加热该混合液，将纳米碳管进行表面改质。较佳地,前述的石墨烯纳米带制作方法,其中该步骤(d)的微波功率介于150w 300w,且微波时间不大于5分钟。本发明的有益效果在于利用微波加热反应方式，让纳米碳管在微波过程中吸收微波能量，使分子间产生共振而重新排列组合，而让该纳米碳管沿长轴方向断键，形成石墨烯纳米带，不仅方法简单，且可有效缩短制程时间。
图I是本发明石墨烯纳米带制作方法的较佳实施例的流程图；图2是说明纳米碳管经由氧化剂进行开环反应的示意图；图3是该较佳实施例使用的多壁纳米碳管的穿透式电子显微镜照片；图4是该实施例I制得的石墨烯纳米带的穿透式电子显微镜图片；图5是该实施例2制得的石墨烯纳米带的穿透式电子显微镜图片；图6是该实施例3制得的石墨烯纳米带的穿透式电子显微镜图片；图7是该实施例I 3制得的石墨烯纳米带的拉曼光谱图。
具体实施例方式下面结合附图、实施例对本发明进行详细说明参阅图1，本发明一种石墨烯纳米带制作方法的较佳实施例包括以下四个步骤。首先进行步骤11，将多数纳米碳管分散至一溶液中，得到一混合液。具体的说，该步骤11是将多层或单层的纳米碳管分散在酸阻水溶液中，于室温下搅拌约I小时后，即可得到该混合液。其中，该酸阻水溶液是由包含磷酸、硫酸、盐酸、硝酸，或其中一组合等配制而成，且pH值控制在不大于4。要说明的是，当该酸阻水溶液的pH值大于4时，会因为酸性不足而影响后续该些纳米碳管表面官能化的反应性；但是，若该酸性水溶液的浓度过高，则后续进行官能化反应时，纳米碳管结构易被破坏不易得到完整结构，而会对后续石墨烯纳米带的结果产生影响，较佳地，该酸性溶液的pH值是控制在不大于3。于本实施例中该酸性溶液是由硫酸及磷酸混合而得，且PH值小于3。
接着进行步骤12，利用微波方式加热该混合液。该步骤12是利用微波加热方式令该些纳米碳管表面进行官能基接枝反应，得到表面改质的纳米碳管。由于表面未经改质的纳米碳管于水溶液中会严重聚集，而影响后续反应形成石墨烯纳米带的产率，因此，须先将纳米碳管进行表面改质，提升纳米碳管于该酸性水溶液的分散性，而有助于后续的反应性，以提升石墨烯纳米带的产率。而该步骤12系利用纳米碳管本身容易吸收微波能量的特性，以微波加热方式使得该些纳米碳管的表面分子产生共振而重新排列组合，因此，可快速进行纳米碳管的表面改质，与利用传统以热对流方式加热进行纳米碳管表面改质的反应相较，以微波加热不仅反应速率更快，且可减少传统加热方式因需要长时间反应，而破坏纳米碳管结构的问题。要说明的是，该步骤12的微波功率是控制在介于50w 2000w，且微波时间不大于10分钟。当微波功率过高或时间过长，纳米碳管结构容易在反应过程中受到破坏；相反地，当微波功率过低，则需花费较长的反应时间，且纳米碳管表面官能基改质的程度不足，而会使得纳米碳管的分散性改善有限，因此，较佳地，微波功率是控制在150w 300w，且微波时间不大于5分钟。值得一提的是，前述该步骤11也可使用事先经过表面改质的单层或多层纳米碳管，而提升纳米碳管在水溶液中的分散性，因此，该步骤11若是使用事先经过表面改质的纳米碳管，则可不需进行该步骤12。然后进行步骤13，将氧化剂加入该混合液，得到一反应液。具体的说，该步骤13是将具有氧化性能的氧化剂加至前述该混合液中，于室温下搅拌约30分钟，让纳米碳管表面均匀的接触氧化剂分子而得到该反应液，其中，该氧化剂选自氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、过氧化氢、过锰酸钾，或前述其中一组合。要说明的是，氧化剂的目的是要氧化纳米碳管表面的碳-碳双键，并藉由氧化的过程破坏纳米碳管原本完整的环状结构，令纳米碳管沿其长轴方向断键(unzipped，以下称称开环)，而得到二维的石墨烯纳米带，其反应过程如图2所示，因此，氧化剂的氧化性能强弱会影响纳米碳管开环的效率；较佳地，该氧化剂是高氯酸钾、过锰酸钾，或前述其中一组合。此外，要说明的是，若氧化剂用量不足，也会无法令纳米碳管的开环反应完全，而降低石墨烯纳米带的产率及纯度，较佳地，该氧化剂与该些纳米碳管的重量比值大于0且不小于2，更佳地，该氧化剂与纳米碳管的重量比值不小于5。最后进行步骤14，利用微波加热该反应液，制得石墨烯纳米带。该步骤14是利用微波加热该反应液，令该些在该步骤13进行氧化反应的纳米碳管，进一步吸收微波能量，使该些纳米碳管表面的碳-碳双键产生共振、断键，而可更快速地令该些纳米碳管沿长轴方向断键，形成石墨烯纳米带。要说明的是，当该步骤14的微波瓦数过低时，在固定时间下，会因为给予能量不够高，使得升温速度不够而造成反应不完全；相反地，当微波瓦数过高，则容易因为瞬间提供的能量过高，造成温度变化太剧烈，使得制程时间不易控制，而会影响反应结果或有安全上的疑虑，所以微波瓦数亦不宜太高，较佳地，该步骤14的反应温度是在50 100°C，微波功率控制在介于50w 2000w，且微波时间不大于10分钟，更佳地，该步骤14的反应温度是在60 80°C，微波功率控制在介于150w 300w，且微波时间介于I 5分钟。此外，要再说明的是，由于利用氧化剂进行纳米碳管开环所制得的石墨烯纳米带，于该石墨烯纳米带的周缘会形成氧化官能基，因此，可再进行一还原步骤，利用例如联氨(hydrazine, N2H4)等还原剂,将石墨烯纳米带的氧化官能基还原,而得到完全是碳-氢键结的石墨烯纳米带，由于该还原步骤所需的试剂及反应条件为此技术领域所周知，因此不再多加说明。 实施例I本发明石墨烯纳米带制作方法的该实施例I简单说明如下。首先将45ml纯硫酸水溶液及5ml磷酸混合，配制成酸性溶液，接着将0. 05g多壁纳米碳管加入该酸性溶液中，于室温下搅拌混合约lhr，得到一混合液，然后利用微波加热该混合液，控制微波瓦数为200w,加热时间为2min,进行碳管表面改质。接着，再将0. 25g过锰酸钾加入前述经微波后的混合液中，并于室温搅拌约30min,得到一反应液，然后再利用微波加热该反应液，控制微波瓦数为150w，加热时间为4min(让反应温度维持在约65°C )，即可完成石墨烯纳米带的制作。最后，将反应完成后的反应液利用水流抽气机过滤，将滤膜上的粉体刮下烘干，SP可得到石墨烯纳米带。实施例2 3本发明石墨烯纳米带制作方法的实施例2 3与该实施I的制作方法大致相同，不同处在于以微波加热该反应液的微波瓦数分别为200w及250w。参阅图3 6，图3为该实施例I 3使用的多壁纳米碳管的电子穿透式显微镜(以下简称TEM)图片，图4 6分别为该实施例I 3制得的石墨烯纳米带的TEM图片。由图4 6的TEM结果可知，本发明利用微波加热进行石墨烯纳米带的制备，于微波功率150w 250w的条件下加热，仅需2分钟的时间即可完成纳米碳管的开环，成功制得石墨烯纳米带。参阅图7，图7中L-I L-5分别代表多壁纳米碳管拉曼吸收光谱、石墨烯纳米带标准拉曼吸收光谱，及由实施例I 3制得的石墨烯纳米带的拉曼吸收光谱。图7中1360cm_l出现的吸收峰D表不无定形碳，即碳_碳单键吸收(D_band),而在1580cm-l出现的吸收峰G表示石墨，即碳-碳双键的吸收峰(G-band)，2D为D_band的对称吸收峰(2D-band)。由图中L-I及L-2可知，多壁纳米碳管的特征吸收为在G_band及2D_band,而石墨烯则因具有部分碳-碳单键结构，因此,在D_band也会同时产生吸收。所以，将实施例I 3制得的石墨烯纳米带产物L-3 L-5的拉曼吸收光谱与L-I L-2的拉曼吸收光谱比较后可知，L-3 L-5均出现与L-2相同的特征吸收，表示利用微波方式进行纳米碳管开环反应，可成功的在极短的反应时间制得石墨烯纳米带。本发明利用控制微波能量及微波时间，以微波加热方式，将纳米碳管开环成为细薄的长条状石墨烯纳米带，与传统以加热让能量以热对流的方式使反应物温度上升而令纳米碳管开环相较，微 波处理可以让能量穿透容器壁、以热辐射的方式使反应物直接吸收微波能量而快速完成升温加热及化学反应，除了大幅度地减少反应时间外，更可以提高石墨烯纳米带的产量和质量，让大量生产石墨烯纳米带成为可能。
权利要求
1.一种石墨烯纳米带制作方法，其特征在于(a)将纳米碳管分散至一溶液，得到一混合液；(b)将氧化剂加入该混合液，得到一反应液；以及(c)利用微波加热该反应液，令该纳米碳管在微波过程中吸收微波能量，而让该纳米碳管沿长轴方向断键，形成石墨烯纳米带。
2.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(a)溶液的pH直不大于4。
3.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该氧化剂与该纳米碳管的重量比值大于O且不小于2。
4.如权利要求3所述的石墨烯纳米带制作方法,其特征在于该氧化剂与该纳米碳管的重量比值大于O不小于5。
5.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(b)的氧化剂选自氯酸钾、氯酸钠、高氯酸钾、过氧化氢、过锰酸钾，或其中一组合。
6.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(c)的微波功率介于50w 2000w。
7.如权利要求6所述的石墨烯纳米带制作方法,其特征在于该微波功率介于150w 300wo
8.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(c)的微波加热时间不大于10分钟。
9.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(c)是在50 100°C的温度条件下进行。
10.如权利要求9所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(C)是在60 80°C的温度条件下进行。
11.如权利要求I所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于还包括一实施在该步骤(b)之前的步骤(d)，利用微波加热方式加热该混合液，将纳米碳管进行表面改质。
12.如权利要求11所述的石墨烯纳米带制作方法，其特征在于该步骤(d)的微波功率介于150w 300w,且微波时间不大于5分钟。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯纳米带制作方法，包括(a)将纳米碳管分散至一溶液，得到一混合液，(b)将氧化剂加入该混合液，得到一反应液，(c)利用微波加热该反应液，令纳米碳管在微波过程中吸收微波能量，而让纳米碳管沿长轴方向断键，形成石墨烯纳米带，不仅制程简单容易控制，且可有效减少制程时间，快速制得石墨烯纳米带。
文档编号B82Y40/00GK102616768SQ20111036088
公开日2012年8月1日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年2月1日
发明者孙嘉良, 张景棠 申请人:长庚大学