专利名称：磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性纳米四氧化三铁粒子(MNPs)的制备方法。
背景技术：
随着工业的发展，其产生的废水已成为主要的水体污染源之一。废水的排放直接污染着人类赖以生存的生态环境，影响着人类的健康，环境污染及其防治是目前亟待解决的问题，而印染行业和纺织行业产生的废水污染是环境污染的重要因素之一。染料废水成分复杂、化学需氧量高、色度高、性质稳定、可生化性差，是废水处理的难重点之一。目前常用的处理方法有化学絮凝、电解法、生物法、脱色吸附法和光催化氧化法等。但由于一些工艺复杂、处理周期长、价格昂贵且仍有大量污染物无法处理回收，对环境造成污染。这些方法不适宜我国众多的中小型厂家，从而导致大量废水得不到处理就被排入河流，污染环境。亚甲基蓝和中性红是染料的常见的碱性染料，它们及其降解产物是致癌物质，也是有毒物质。吸附方法是去除这些有害物质的最直接、最有效地方法之一。目前市场上已经研制出了许多商品吸附剂，如活性炭等。通常是利用吸附剂的多孔性质，且具有很大的比表面积。但是在吸附过程中的内扩散会导致吸附率和吸附能力的下降，特别是对大分子物质的吸附能力会显著下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案一种磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤如下a、将硝酸钠溶液与氢氧化钾溶液在氮气保护条件下在容器中混合；b、然后加入硫酸亚铁溶液，观察到有墨绿色的絮状物停止通氮气；C、再将装有上述溶液的溶液转移到水浴锅中熟化，得到黑色的悬浊液即为纳米四氧化三铁产物。在步骤a中，所述硝酸钠溶液浓度为0. 2mol/L，氢氧化钾溶液浓度为0. 05mol/L, 混合体积比为1:1;并且，先进行氮气保护10分钟，才进行步骤b，在步骤b中，硫酸亚铁溶液的浓度为 0. 029mol/L，加入体积与硝酸钠溶液相同；在步骤c中，所述水浴锅的温度为90 0C，熟化时间为4小时。在本发明进一步改进中，所述纳米四氧化三铁产物还用强磁铁富集并用蒸馏水洗涤。采用上述技术方法制得的纳米四氧化三铁具有磁性特性，可以回收重复使用，具有经济节约的优点；同时具有对染料的脱色能力强和脱色效率高的优点。
下面结合附图和具体实施方式
本发明进行详细说明图IA为Fii3O4纳米粒子的TEM图。图 IB 为 MNPsOPSS 粒子的 TEM 图。图2为狗304纳米粒子的磁滞回线图。图3为PSS和MNPsOPSS的红外吸收光谱图，a为PSS，b为MNPsOPSS。图4为不同条件下的紫外可见光谱图。a为含0. 02mg/mL MB的0. 01mol/L PBS溶液(pH 7. 0) ；b为0. 4g MNPsiPSS复合物与0. 02mg/mL MB溶液混合60s ;c为Fe3O4纳米粒子与0. 02mg/mL MB溶液混合60s ；插图为MB溶液在用MNPsOPSS吸附前后比较。图5为不同条件下的紫外可见光谱图。a为含0. 2mg/mL NR的0. 01mol/L PBS溶液(pH 7. 0) ；b 为 Fe3O4 纳米粒子与 0. 02mg/mLMB 溶液混合 2min ；c 为 0. 4g MNPsiPSS 复合物与0. 02mg/mLMB溶液混合^iiin ；插图为MB溶液在用MNPsOPSS吸附前后比较。图6为经5次重复处理后，MNPsiPSS材料分别对NR和MB的吸附率变化曲线。
具体实施例方式一、Fe3O4纳米粒子及MNPsOPSS复合物的制备将100ml 0. 2mol/L硝酸钠溶液与100ml的0. 05mol/L氢氧化钾溶液混合于三颈瓶中，在氮气保护下进行10分钟后，将100ml的0. 029mol/L硫酸亚铁，观察到有墨绿色的絮状物。再停止通氮气，将三颈瓶移到90°C的水浴锅中熟化4小时，得到黑色的悬浊液即为产物。用强磁铁进行富集并用蒸馏水洗涤三次，配制成0. 2g/ml的溶液，保存在离心管中待用。称取1. Og的!^e3O4纳米颗粒放入5ml含1 % (w/w) PSS的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH 7. 0)中，超声15分钟后，用强磁铁富集并用5ml的蒸馏水洗涤三次，配置成0. 2g/ml的溶液待用。纳米材料用透射电子显微镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)进行表征测试。二、两种纳米材料对MB和NR的吸附及脱附实验用0. 01mol/L 的 PBS (pH 7. 0)缓冲溶液配制成 0. 02mg/mL 的 MB 和 0. 2mg/mL 的 NR 溶液，分别取2ml的两种染料溶液与aiil MNPslgPSS复合物混合。并用等量的染料溶液和 2ml !^e3O4纳米粒子混合作用作为对照组。吸附率用UV-Vis光谱法进行测试计算。用质量分数为5%的乙酸的乙醇溶液进行脱附实验，加入到上述已经吸附染料的纳米材料中，超声IOmin对染料进行脱附。脱附率吸附率用UV-Vis光谱法进行测试计算。 最后，将脱附后的纳米材料进行重复吸附-脱附实验5次。三、实验结果如图IA所示，通过水热法合成的纳米!^e3O4颗粒粒径分布较均勻，平均粒径约 lOOnm，其中PSS的厚度约为IOnm(见图1B)。当其表面用PSS进行包裹后，会形成稳定的核 /壳结构，且分散性较好。放置一周后，仍无明显团聚现象。 为了研究合成出的纳米四氧化三铁的磁学特征，对其进行VSM表征。图2是!^e3O4 纳米粒子在300K的磁滞回线(Oe为非国际单位，Oe = 79. 578A/m)。从图中可以看出，粒子的磁滞回线矫顽力和剩磁很小。这表明上述制得的IOOnm的四氧化三铁纳米颗粒具有顺磁性。从磁滞回线还可以看出，该方法制得的磁性纳米粒子的饱和磁化强度为80. lemu/g，说明可以被强磁铁吸附。为进一步确认高聚物PSS已经包裹在纳米四氧化三铁的表面，使用压片法对复合材料的红外吸收光谱性质进行测试。从图中可以看到，在3450CHT1和1637CHT1处有相同的强吸收峰，即苯环的吸收峰。MNPslgPSS在指纹区的吸收峰基本消失，这可能是由于纳米四氧化三铁，本身的黑色会对光谱有一定的吸收。但是通过基频区的吸收，已经可以推断PSS已经被稳定地包裹在I^e3O4表面，形成稳定的复合物。通过紫外可见光谱法，对材料的吸附性能进行研究。如图4所示，Fe304纳米粒子及!^304纳米粒子经包裹形成的MNPslgPSS复合物都能对亚甲基蓝有所吸附。这主要是由于材料表面的所带负电荷与MB所带的正电荷发生静电作用，使得MB吸附在纳米材料表面。 60s后吸附基本达到平衡。经过计算，Fe304纳米粒子及MNPsOPSS复合物对MB脱色率分别为85. 3%和88. 3% (脱色率的计算见下列公式)。大大高于改性后活性炭的吸附率和脱色效率。零=.......................................................χ I(K)Vr.上式中，η为脱色率，A0为原始溶液的吸光度 ’K为脱色后溶液的吸光度。通过实验结果看出，材料可以与染料快速发生吸附作用。且MNPsIgPSS对MB的吸附效果要优于狗304纳米粒子。说明经表面改性后，纳米四氧化三铁的改性不仅使材料的分散性增强，也使得其吸附性能有所提高。这是由于材料表面修饰上PSS后增强了表面所带的负电荷后，使其与染料分子的静电作用有所加强。图4的插图为MNPsIgPSS复合物对亚甲基蓝(MB)经过吸附后的对照。可以看出， 亚甲基蓝经吸附后溶液的蓝色明显变浅，处理效果较好。另外，复合材料能被磁铁富集，有可能达到重复利用的目的。同样，Fii3O4纳米粒子及!^e3O4纳米粒子经包裹形成的MNPsOPSS复合物都能与中性红(NR)发生吸附作用。如图5所示，与!^e3O4纳米粒子相比，MNPsOPSS对NR的吸附有很强的效果，脱色率高。2分钟后，材料的吸附基本达到平衡状态。经过计算，!^e3O4纳米粒子及 MNPsiPSS复合物对NR脱色率分别为75. 2%和98. 3%。从图5的插图也可以看出，经MNPsO PSS吸附后，NR溶液颜色近乎无色，说明复合材料对NR高效的处理能力。为确定材料对染料的脱色过程是吸附过程而非催化氧化过程，使用质量分数为 5%的乙酸的乙醇溶液进行脱附实验。当MNPslgPSS处理完后的材料用磁铁富集后，再放入脱附液中并超声15min后，无色的脱附液出现染料的颜色。说明材料与色素的作用是吸附控制的过程。将材料经吸附-脱附实验后，经过5次重复处理后，MNPsiPSS对两种染料的吸附效率都仍保持85%以上，显示了此复合材料很强的吸附能力(如图6所示)。说明此纳米材料在可以用于处理染料废水，以保护环境的目的。综上所述，本发明通过水热法制备粒径约IOOnm的!^e3O4磁性纳米粒子，并在其表面成功包裹上高聚物-聚苯乙烯磺酸钠(PSQ形成具有核/壳的复合材料(MNPsigPSS)t^f 此材料应用于模拟处理染料废水中。实验结果表明，MNPsOPSS对染料的吸附效果要优于 Fe3O4磁性纳米粒子，其对亚甲基蓝和中性红的吸附率在Ι-aiiin内高达88. 3%和98. 3%0 并可以将材料进行重复利用。展现此核/壳结构的复合材料在染料废水中的潜在应用价值。 但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
权利要求
1.一种磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于，步骤如下a、将硝酸钠溶液与氢氧化钾溶液在氮气保护条件下在容器中混合；b、然后加入硫酸亚铁溶液，观察到有墨绿色的絮状物停止通氮气；c、再将装有上述溶液的溶液转移到水浴锅中熟化，得到黑色的悬浊液即为纳米四氧化三铁产物。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于 在步骤a中，所述硝酸钠溶液浓度为0. 2mol/L，氢氧化钾溶液浓度为0. 05mol/L，混合体积比为1:1;并且，先进行氮气保护10分钟，才进行步骤b，在步骤b中，硫酸亚铁溶液的浓度为 0. 029mol/L，加入体积与硝酸钠溶液相同；在步骤c中，所述水浴锅的温度为90°C，熟化时间为4小时。
3.根据权利要求1磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法，其特征在于 所述纳米四氧化三铁产物还用强磁铁富集并用蒸馏水洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种磁性纳米四氧化三铁粒子的制备方法，步骤如下a、将硝酸钠溶液与氢氧化钾溶液在氮气保护条件下在容器中混合；b、然后加入硫酸亚铁溶液，观察到有墨绿色的絮状物停止通氮气；c、再将装有上述溶液的溶液转移到水浴锅中熟化，得到黑色的悬浊液即为纳米四氧化三铁产物。该方法制得的纳米四氧化三铁具有磁性特性，可以回收重复使用，具有经济节约的优点；同时具有对染料的脱色能力强和脱色效率高的优点。
文档编号B82Y40/00GK102491430SQ20111036013
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者周国亮, 徐方卉, 李清瑶, 解戎, 龚博 申请人:上海市七宝中学