一种基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法与流程

本发明属于传感器技术领域，尤其是一种基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法。

背景技术：

使用柔性功能材料制作电子器件是目前的研究热点，但也存在诸如纳米材料的制备复杂、价格高昂，有机半导体材料结构的不稳定、效果不理想及同一材料分子量不同等问题。聚合物材料的选择较为单一，一般与纳米材料和有机半导体材料一起使用，作为柔性衬底或者中间物质较多。而对于附着的方法中化学沉积环境要求高，化学条件苛刻，使用过程中的污染物处理费时费力，蒸镀对于设备的要求高，且不能实现大规模，但电镀一般能达到相对理想的实验效果，但对于工业化的生产参考性较低，对于喷墨的方式其对与墨水和设备的要求较高，因喷墨打印理论上能实现大规模的加法生产方式受到研究者青睐，近年研究对于开发能不堵喷头且环境友好的功能墨水是其研究的热点也是难点，而转印的方式则是借助各种硅基模板将具有微纳结构的介电层或者压电层转移到导电层或者柔性衬底上，该方法对于模板的制作和选择要求高，硅基材料图案化一般分为化学法和物理法，化学通过化学试剂腐蚀，此方法可控性较差，环境依赖性较强，而物理法则通过高性能激光刻蚀，对于设备提出了较高要求。而整个柔性压力传感器的研究中主要集中在材料的研究上，大多是对各种功能材料的组合研究，或者是功能材料性能提升研究在传感器中的表现，关于构建过程的工艺研究相对较少。

相比传统的制作方法，印刷方法制备压力传感器件的优势在于：印制技术的导入简化电子产品制造工艺和周期；相比传统方法，该方法可以极大减少环境的污染，同时工艺的可控性也得到了加强；最终产品轻薄、可弯曲，减少体积与重量，实现了柔性化的特性；省料省工，减少成本；柔性压力传感器用聚合物材料，纳米材料，有机半导体材料等，在最大程度上实现了柔性化的需求，相比化学刻蚀方法能减短生产周期，且加工工艺过程简单；绿色生产，有利环境保护；印制电子生产废弃物极少，属于按需要求的增材制造，是项清洁生产工艺技术；推动印刷企业的转型升级；印刷产业一般集中在包装、书籍、织物等基本生活用品领域，其产业收益相比高尖端的电子领域相对较低，而印刷电子的发展则在一定程度上对印刷产业进行了重新定义。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法，该方法借鉴柔版印刷中印版制作过程制作微纳结构的压力传感器，通过简单的工艺、低廉的成本得到一种可控且操作简单的微纳结构，该方法增补了微纳传感器工艺方法研究的空白，对其实现大面积工业化柔性压力传感器的制造具有重要的研究及应用价值。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法，所述方法对微纳层及导电层进行构建：

微纳层通过将设计好的微纳图案的菲林片与聚丙烯腈薄膜进行曝光、显影处理得到具有微纳结构的固化感光胶，而未受到保护区域用能溶解薄膜的n,n-二甲基甲酰胺进行半熔通刻蚀，再对其进行超声处理，清除固化的感光胶，得到具有凹凸结构的薄膜；导电层则通过液相法将多壁碳纳米管通过提拉方式附着在薄膜上，并采用两两相对进行器件组装，得到基于印刷方式的柔性微纳压力传感器。

而且，步骤如下：

⑴透明pan薄膜的制作；

⑵微纳图案化实现；

⑶碳纳米管的分散；

⑷碳纳米管的附着；

⑸传感器的封装。

而且，所述步骤⑴中透明pan薄膜的制作的具体步骤如下：

通过电子天平称称量0.5g、1g、1.5g、2g、3g、4g聚丙烯腈固体粉末，分别放入6个100ml烧杯中备用，粘贴标签纸以示区别；在称量好的聚丙烯腈烧杯中分别加入50ml的dmf溶液，并将溶液放于水浴锅中进行水浴加热，温度设定为70℃，为保证dmf能完全充分溶解粉末，设定时间为1小时；将溶解后的淡黄色溶液，分别取15ml倒入12×12cm的玻璃板中，并将玻璃板置于通风橱中进行加热处理，为保证挥发速率和缓，设定加热温度为45℃，pan溶液中的溶剂挥发，最终得到不同厚度的透明pan薄膜。

而且，所述步骤⑵微纳图案化实现的具体步骤如下：

将步骤⑴制得的透明pan薄膜通过聚酰亚胺双面胶带黏附于2.5×8cm的玻璃片上；在黑暗环境中将玻璃片上涂覆一层感光胶，将涂覆的玻璃片放入设定温度为65℃的干燥箱中进行干燥；将干燥后的薄膜与设计好的图案化菲林片进行复合；对复合的菲林和薄膜进行曝光处理；将曝光后的薄膜在清水中进行冲洗，将清洗后具有固化感光胶的薄膜进行自然晾干；将得到的具有固化感光胶的薄膜进行dmf刻蚀，使用稀释的dmf溶液在薄膜上涂覆，通过50℃加热挥发，得到具有刻蚀深度及固化感光胶的薄膜；将具有刻蚀深度及固化感光胶的薄膜在超声分散机中进行超声处理，去除固化感光胶，得到微纳结构的pan薄膜。

而且，所述在黑暗环境中将玻璃片上涂覆一层感光胶中的感光胶的厚度为50±5μm；所述稀释的dmf溶液的质量浓度为3％；所述超声处理时间控制在1±0.2h。

而且，所述步骤⑶碳纳米管的分散的具体步骤如下：

用电子天平称取5份不同质量的多壁碳纳米管，其质量分别为0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg；用dmf溶液与称取的5份多壁碳纳米管粉末混合配置成浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml的初始溶液；将配置好的溶液在磁力搅拌器上进行1h的初步搅拌分散；将搅拌好的溶液放入超声分散机中进行12h的超声分散，得到多壁碳纳米管分散液，待用。

而且，所述步骤⑷碳纳米管的附着的具体步骤如下：

将步骤⑶得到的多壁碳纳米管分散液在2000r/min的条件下离心10min，取离心后的上层清液，缓慢滴加进250ml的装有去离子水的烧杯中，在水与空气界面形成均匀、透薄的多壁碳纳米管导电层；对步骤⑵得到的微纳结构的pan薄膜进行电晕处理，增加其表面能，为碳纳米管附着做准备；将具有微纳结构且附着在玻璃上的薄膜缓慢插入水中，以45°角度缓慢地提拉薄片，让表面的碳纳米管层附着在薄膜上；将附着有多壁碳纳米管的薄膜在烘箱中以60℃的温度加热蒸发其表面的去离子水；对需要附着2层以上的薄膜重复上述步骤即可；

整个过程中要保证滴加速度，保持匀速，从靠近烧杯的边沿处滴加，同时在提拉过程中保证缓慢，手不抖动，抖动容易使导电层发生附着的断裂或附着的聚集，保证外界环境的干净及密闭。

而且，所述步骤⑸传感器的封装的具体步骤如下：

在获得了具有微纳结构并附着了导电层的薄膜后，通过聚酰亚胺双面胶带将黏附在玻璃上的薄膜黏附到透明的pvc薄膜上，并将该层薄膜的两边通过铜箔引出两个测量电极，将具有相同结构的mwcnts/pan/pvc/铜箔膜通过两两相对的三明治结构进行组装，即得到最终的基于印刷方式的柔性微纳压力传感器。

如上所述的所述的基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法制得的传感器在压力变化检测方面的应用。

而且，所述应用为在医疗检测、体育锻炼、密封性检测领域的压力变化检测方面中的应用。

本发明取得的优点和积极效果是：

1、本发明方法借鉴柔版印刷中印版制作过程制作微纳结构的压力传感器，通过简单的工艺、低廉的成本得到一种可控且操作简单的微纳结构，该方法增补了微纳传感器工艺方法研究的空白，对其实现大面积工业化柔性压力传感器的制造具有重要的研究及应用价值。

2、印制技术的导入简化电子产品制造工艺和周期；相比传统方法本发明方法可以极大减少环境的污染，同时工艺的可控性也得到了加强；最终产品轻薄、可弯曲，减少体积与重量，实现了柔性化的特性；省料省工，减少成本；柔性压力传感器用聚合物材料，纳米材料，有机半导体材料等，在最大程度上实现了柔性化的需求，相比化学刻蚀方法能减短生产周期，且加工工艺过程简单；绿色生产，有利环境保护；印制电子生产废弃物极少，属于按需要求的增材制造，是项清洁生产工艺技术；推动印刷企业的转型升级；印刷产业一般集中在包装、书籍、织物等基本生活用品领域，其产业收益相比高尖端的电子领域相对较低，而印刷电子的发展则在一定程度上对印刷产业进行了重新定义。

3、本发明方法主要是通过印刷的方式构建一种维纳结构的柔性压缩层，再通过导电层的附着，得到“三明治”的压力传感器。本发明主要通过新的方式得到图案化的维纳结构，进行压力传感器制作，主要通过借鉴平板印刷中印版制作的工艺得到凹凸结构的维纳层，再通过提拉的方式将导电层附着在具有图案化的微纳结构层，通过两层复合得到微纳层/导电层的结构，再通过保护层将微纳层/导电层复合层保护绝缘起来，并通过两两相对的方式，将同样结构的两层复合，辅以测试电极得到最终的器件。本方法通过改变两个导电层的接触面积实现电阻的变化，达到器件的检测功能。

对于器件的测量得出：当微纳形状为菱形，微纳单元间距为90微米时具有最佳灵敏度，其低压强区灵敏度为0.458kpa^-1，高压强区则为0.033kpa^-1，其响应时间为0.032s，而对于最终成型的器件其透射率则为60％左右。

附图说明

图1为本发明中不同微纳形状及不同间距的灵敏度的对比图；

图2为本发明中不同附着层数对电阻的影响图；

图3为本发明方法制得的器件的稳定性测试图；

图4为本发明中采样时间局部放大图。

具体实施方式

下面结合通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法，步骤如下：

(1)用电子天平称称量0.5g、1g、1.5g、2g、3g、4g聚丙烯腈固体粉末，分别放入6个100ml烧杯中备用，粘贴标签纸以示区别；在称量好的聚丙烯腈烧杯中分别加入50ml的dmf溶液，并将溶液放于水浴锅中进行水浴加热，温度设定为70℃，为保证dmf能完全充分溶解粉末，设定时间为1小时；将溶解后的淡黄色溶液，分别用量筒取15ml倒入12×12cm的玻璃板中，并将玻璃板置于通风橱中进行加热处理；通过加热板加热，pan溶液中的溶剂挥发，最终得到不同厚度的透明薄膜。为保证挥发速率和缓，设定加热温度为45℃。

(2)将得到的透明薄膜通过聚酰亚胺双面胶带黏附于2.5×8cm的玻璃片上；在黑暗环境中将玻璃片上涂覆薄薄的(50μm左右最佳)一层感光胶，将涂覆的玻璃片放入设定温度为65℃的干燥箱中进行干燥；将干燥后的薄膜与设计好的图案化菲林片进行复合；对复合的菲林和薄膜进行曝光处理；将曝光后的薄膜在清水中进行冲洗，将清洗后具有固化感光胶的薄膜进行自然晾干；将得到的具有固化感光胶的薄膜进行dmf刻蚀，使用稀释的dmf溶液(质量浓度为3％效果最好)在薄膜上涂覆，通过50℃加热挥发，得到具有刻蚀深度及固化感光胶的薄膜；将具有刻蚀深度及固化感光胶的薄膜在超声分散机中进行超声处理(控制在1h左右)。去除固化感光胶，得到微纳结构的pan薄膜。

(3)用电子天平称取5份不同质量的多壁碳纳米管，其质量分别为0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg；用dmf溶液与称取的5份多壁碳纳米管粉末混合配置成浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml的初始溶液；将配置好的溶液在磁力搅拌器上进行1h的初步搅拌分散；将搅拌好的溶液放入超声分散机中进行12h的超声分散，得到多壁碳纳米管分散液待用。

(4)将得到的多壁碳纳米管分散液在2000r/min的条件下离心10min，将离心后的溶液用移液枪吸取上层清液，缓慢滴加进250ml的装有去离子水的烧杯中，在水与空气界面形成均匀、透薄的多壁碳纳米管导电层；对具有微纳结构的薄膜进行电晕处理，增加其表面能，为碳纳米管附着做准备；将具有微纳结构且附着在玻璃上的薄膜缓慢插入水中，以45°角度缓慢的提拉薄片，让表面的碳纳米管层附着在薄膜上；将附着有多壁碳纳米管的薄膜在烘箱中以60℃的温度加热蒸发其表面的去离子水；对附着2层及3层的薄膜重复上述步骤即可。整个过程中要保证滴加速度，尽量保持匀速，尽量从靠近玻璃烧杯的边沿处滴加，同时在提拉过程中尽量保证缓慢，手不抖动(抖动容易使导电层发生附着的断裂或附着的聚集)尽可能保证外界环境的干净及密闭。

(5)在获得了具有微纳结构并附着了导电层的薄膜后，通过聚酰亚胺双面胶带黏附在玻璃上的薄膜，黏附到透明的pvc薄膜上，并将该层薄膜的两边通过铜箔引出两个测量电极，将具有相同结构的mwcnts/pan/pvc/铜箔膜通过两两相对的“三明治”结构进行组装得到最终的器件，即得到最终的基于印刷方式的柔性微纳压力传感器。

实施例2

一种基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法，所述方法对微纳层及导电层进行构建：

微纳层通过将设计好的微纳图案的菲林片与聚丙烯腈薄膜进行曝光、显影处理得到具有微纳结构的固化感光胶，而未受到保护区域用能溶解薄膜的n,n-二甲基甲酰胺进行半熔通刻蚀，再对其进行超声处理，清除固化的感光胶，得到具有凹凸结构的薄膜；导电层则通过液相法将多壁碳纳米管通过提拉方式附着在薄膜上，并采用两两相对进行器件组装，得到基于印刷方式的柔性微纳压力传感器。

较优地，步骤如下：

⑴透明pan薄膜的制作；

⑵微纳图案化实现；

⑶碳纳米管的分散；

⑷碳纳米管的附着；

⑸传感器的封装。

较优地，所述步骤⑴中透明pan薄膜的制作的具体步骤如下：

通过电子天平称称量0.5g、1g、1.5g、2g、3g、4g聚丙烯腈固体粉末，分别放入6个100ml烧杯中备用，粘贴标签纸以示区别；在称量好的聚丙烯腈烧杯中分别加入50ml的dmf溶液，并将溶液放于水浴锅中进行水浴加热，温度设定为70℃，为保证dmf能完全充分溶解粉末，设定时间为1小时；将溶解后的淡黄色溶液，分别取15ml倒入12×12cm的玻璃板中，并将玻璃板置于通风橱中进行加热处理，为保证挥发速率和缓，设定加热温度为45℃，pan溶液中的溶剂挥发，最终得到不同厚度的透明pan薄膜。

较优地，所述步骤⑵微纳图案化实现的具体步骤如下：

将步骤⑴制得的透明pan薄膜通过聚酰亚胺双面胶带黏附于2.5×8cm的玻璃片上；在黑暗环境中将玻璃片上涂覆一层感光胶，将涂覆的玻璃片放入设定温度为65℃的干燥箱中进行干燥；将干燥后的薄膜与设计好的图案化菲林片进行复合；对复合的菲林和薄膜进行曝光处理；将曝光后的薄膜在清水中进行冲洗，将清洗后具有固化感光胶的薄膜进行自然晾干；将得到的具有固化感光胶的薄膜进行dmf刻蚀，使用稀释的dmf溶液在薄膜上涂覆，通过50℃加热挥发，得到具有刻蚀深度及固化感光胶的薄膜；将具有刻蚀深度及固化感光胶的薄膜在超声分散机中进行超声处理，去除固化感光胶，得到微纳结构的pan薄膜。

较优地，所述在黑暗环境中将玻璃片上涂覆一层感光胶中的感光胶的厚度为50±5μm；所述稀释的dmf溶液的质量浓度为3％；所述超声处理时间控制在1±0.2h。

较优地，所述步骤⑶碳纳米管的分散的具体步骤如下：

用电子天平称取5份不同质量的多壁碳纳米管，其质量分别为0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg、0.5mg；用dmf溶液与称取的5份多壁碳纳米管粉末混合配置成浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.3mg/ml、0.4mg/ml、0.5mg/ml的初始溶液；将配置好的溶液在磁力搅拌器上进行1h的初步搅拌分散；将搅拌好的溶液放入超声分散机中进行12h的超声分散，得到多壁碳纳米管分散液，待用。

较优地，所述步骤⑷碳纳米管的附着的具体步骤如下：

将步骤⑶得到的多壁碳纳米管分散液在2000r/min的条件下离心10min，取离心后的上层清液，缓慢滴加进250ml的装有去离子水的烧杯中，在水与空气界面形成均匀、透薄的多壁碳纳米管导电层；对步骤⑵得到的微纳结构的pan薄膜进行电晕处理，增加其表面能，为碳纳米管附着做准备；将具有微纳结构且附着在玻璃上的薄膜缓慢插入水中，以45°角度缓慢地提拉薄片，让表面的碳纳米管层附着在薄膜上；将附着有多壁碳纳米管的薄膜在烘箱中以60℃的温度加热蒸发其表面的去离子水；对需要附着2层以上的薄膜重复上述步骤即可；

整个过程中要保证滴加速度，保持匀速，从靠近烧杯的边沿处滴加，同时在提拉过程中保证缓慢，手不抖动，抖动容易使导电层发生附着的断裂或附着的聚集，保证外界环境的干净及密闭。

较优地，所述步骤⑸传感器的封装的具体步骤如下：

在获得了具有微纳结构并附着了导电层的薄膜后，通过聚酰亚胺双面胶带将黏附在玻璃上的薄膜黏附到透明的pvc薄膜上，并将该层薄膜的两边通过铜箔引出两个测量电极，将具有相同结构的mwcnts/pan/pvc/铜箔膜通过两两相对的三明治结构进行组装，即得到最终的基于印刷方式的柔性微纳压力传感器。

如上所述的所述的基于印刷方式的柔性微纳压力传感器的制备方法制得的传感器在压力变化检测方面的应用。

较优地，所述应用为在医疗检测、体育锻炼、密封性检测领域的压力变化检测方面中的应用。

本发明的相关检测：

本发明中不同微纳形状及不同间距的灵敏度的对比检测、不同附着层数对电阻的影响检测、本发明方法制得的器件的稳定性测试，该三项的相关检测方法可以使用本领域内的常规方法进行检测即可，因此本发明并未详述。

当微纳形状为菱形，微纳单元间距为90微米时，具有最佳灵敏度，其低压强区灵敏度为0.458kpa^-1，高压强区则为0.033kpa^-1，其响应时间为0.032s，而对于最终成型的器件其透射率则为60％左右。

从图1中可以看出，灵敏度都是随着压强的增大先增大后趋于平缓，主要是由于随着压强的增大，作用于器件表面的力不断增加，而受力面积未改变，压缩量在未达到压缩饱和时，导电层迅速接触，电阻值迅速改变，即灵敏度相对增加较快，当压力增加到一定的值，两层导电层接触越来越紧密，电阻基本不再变化。故低压强范围灵敏度高于高压强范围。从数据中可以发现当间距为90微米，且微纳图案为菱形时低压区与高压区的灵敏度都达到了同类的最大值。并且低压区微纳结构的形状对灵敏度影响较大，高压区基本与形状无关，而高压区的灵敏度与间距相关性较大。主要是由于低压区微纳结构的受到压力产生形变的多少与微纳结构的关系较大，而在高压区由于微纳结构的压缩达到了饱和即接触面积已经达到了最大，导电层的电阻已经不再变化或者变化很小。

从图2中可以看出附着相同导电层数的器件，其电阻整体变化量基本相同，与微纳结构关系相关性较小，主要是由于当压缩达到饱和时，即导电层接触完全，电阻不在变化，也有可能是菱形与方形形状较为相似，故微纳形状的影响不明显，而对于附着不同层数导电层的器件，附着两层比附着三层的电阻起始电阻要大同时电阻的变化量也大，主要是由于两层的电阻相比三层要大，故起始电阻两层比三层大，而两层附着层比三层附着层整体变化量大，主要是由于两层附着层相比三层结合的不紧密，开始的电阻就大，当施加压力时两层附着层的导电层接触面积的变化量比三层大，故整体的电阻变化量两层比三层附着层大。

从图3中可以看出，在低压区器件保持了良好的一致性，在高压区器件的稳定性不如低压区域，在低压情况下，导电层的接触还不充分，压缩量的改变能很好地保证导电层的接触变化，随着压力的增加达到高压区时，由于使用的是多壁碳纳米管为导电层，在高压情况下，导电层可能出现被压入凹陷中，甚至出现局部的断层，导致电阻的不稳定。但整体上可以看出，其进行的重复实验电阻的变化具有良好的一致性，故稳定性较好。

本发明中采样时间的检测方法如下：微机控万能电子测试机，可记录施加物体的压力、物体的压缩量变化及对应时间，选择其中一组数据(菱形、90微纳间距、2层附着层)通过origin软件中将时间设置为横坐标，纵坐标值设定为1，此处纵坐标无意义，只是为作图需要，然后对横坐标进行局部放大，得到响应的时间精度。结果如图4所示。

通过图4中可以看出，计算出该微机控万能电子测试机的采样最小时间为0.032s，则该时间记作微纳传感器的响应时间，即该微纳传感器的响应时间为0.032s。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。