一种集成微凹面镜的SERS基底及其制备方法与流程

本发明涉及拉曼光谱技术领域，具体涉及一种集成微凹面镜的sers基底及其制备方法。

背景技术：

1974年，英国南安普顿大学的fleischmann等人首次在电化学氧化还原处理的银电极上观察到吡啶分子的拉曼信号增强高达106。当时认为这种增强现象是由于粗糙化银电极的表面积增大，吸附了更多的吡啶分子而导致的。1977年，vanduyne和creighton通过实验研究和理论计算发现，拉曼信号的增强是由粗糙化银电极的表面效应引起的，这种与粗糙表面相关的拉曼增强效应称为表面增强拉曼散射，即sers。

已经提出了各种物理和化学增强机制来解释sers机理，其中被广泛接受的机理有两种，电磁增强机理和化学增强机理。通常认为，电磁增强机理能提供4~11个数量级的增强，占sers增强的主要部分。化学增强只有10-100倍，但它可以显著修改sers的功能。

sers技术作为一种分析检测手段，具有高灵敏度、高选择性和无损探测等优势，可以实现对化学及生物分子的痕量检测和鉴定。基底的质量对sers光谱的信号有着非常重要的影响，因此在sers研究领域中，基底的研制一直是研究热点之一。目前，各种结构的基底被研制出来，如核壳结构、三维结构、自组装结构、阵列结构等等。目前报道的sers基底制作方法主要是在平面衬底上，利用各种方法制备有序或者无序结构的纳米颗粒，通过不同工艺调整金属纳米粒子大小、形貌、粒子间距等方式来提高sers基底的增强系数（sunxz,linlh,lizc,zhangzj,fengjy.novelag-cusubstratesforsurface-enhancedramanscattering.materlett2009;63:2306-8；lijf,huangyf,dingy,yangzl,lisb,zhouxs,etal.shell-isolatednanoparticle-enhancedramanspectroscopy.nature2010;464:392-5；tongq,wangwj,fanyn,dongl.recentprogressivepreparationsandapplicationsofsilver-basedserssubstrates.trac-trendanalchem2018;106:246-58）。

当用平面sers基底进行样品检测时，样品分子的拉曼光向各个方向散射，由于受拉曼探测器物镜的数值孔径的限制，只有部分散射光被探测到，影响了检测的灵敏度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种集成微凹面镜的sers基底及其制备方法，其具有较高的拉曼增强系数，一致性和稳定性好，制备方法工艺简单。

本发明所述的集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，在衬底表面设有微凹面镜阵列，所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜上附着有纳米颗粒。

进一步，所述微凹面镜阵列采用各向同性湿法腐蚀制得，单个微凹面镜的直径为1~300μm。

进一步，所述高反射膜为金属膜，所述金属膜的材质为金、铂、铝或铬。

进一步，所述纳米颗粒为贵金属纳米材料或复合纳米材料，所述贵金属纳米材料的材质为金、银或铜，所述复合纳米材料的材质为金核银壳、银核金壳、金/银核二氧化硅壳或金/银核石墨烯壳。

进一步，所述衬底的材质为半导体、玻璃、陶瓷或蓝宝石。

进一步，所述高反射膜的厚度为50~300nm，所述纳米颗粒的粒径为30~100nm。

一种集成微凹面镜的sers基底的制备方法，其包括以下步骤：

1）在衬底表面制备孔结构阵列；

2）配制蚀刻剂，使用蚀刻剂对衬底进行各向同性湿法腐蚀，在衬底表面得到微凹面镜；

3）在微凹面镜上沉积高反射膜；

4）将纳米颗粒附着在高反射膜表面，得到集成微凹面镜的sers基底。

进一步，所述步骤2）中蚀刻剂的组成为：氢氟酸、硝酸和冰醋酸的体积比为3:94:3，所述氢氟酸的浓度为49%，所述硝酸的浓度为70%，所述冰醋酸的浓度为99%。

进一步，所述步骤3）中高反射膜为金纳米薄膜，所述金纳米薄膜的厚度为50~300nm，所述步骤4）中纳米颗粒的粒径为30~100nm。

进一步，所述步骤4）的具体操作是：将浓度为0.01%的氯金酸溶液与浓度为1%的柠檬酸三钠溶液发生置换反应，得到金纳米溶胶，再将金纳米溶胶自组装到高反射膜上，然后将组装有金纳米颗粒的衬底放入浓度为0.2mm盐酸羟胺和浓度为0.1%氯金酸组成的镀金液中，搅拌，控制反应时间8min，然后用去离子水清洁处理，用氮气吹干，得到集成微凹面镜的sers基底。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明通过在衬底上设置微凹面镜阵列，利用凹面镜反射汇聚光的原理，有效将拉曼散射光汇集，提高了拉曼散射光的强度，进而提高了sers基底检测的灵敏度；微凹面镜设置为阵列结构，保证了sers基底的一致性和稳定性。

2、本发明通过在微凹面镜上沉积高反射膜，进一步增强了微凹面镜对拉曼散射光的反射，在高反射膜上附着有具备拉曼增强效应的纳米颗粒，通过对微凹面镜、高反射膜和纳米颗粒的尺寸进行特殊限定，使得高反射膜与纳米颗粒协同作用，显著提高了sers基底的拉曼增强系数。

3、本发明的sers基底集成度高，制备工艺流程简单，便于批量化制造。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明的截面示意图。

图中，1—衬底，2—微凹面镜，3—高反射膜，4—纳米颗粒。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细说明。

实施例一，参见图1和图2，所示的集成微凹面镜的sers基底，包括衬底1，所述衬底1的材质为硅。在衬底1表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜2的直径为8μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜3，所述高反射膜3的材质为金，厚度为200nm。所述高反射膜3上附着有金纳米颗粒4，所述金纳米颗粒4的粒径为50nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法，包括以下步骤：

1）选用硅片作为衬底，在硅片表面制备孔结构阵列，通过低气压化学气相沉积法在硅片表面沉积100nm后的氮化硅膜，然后在氮化硅膜上涂覆一层光刻胶，在氮化硅膜上光刻出圆孔阵列，所述圆孔的直径为5μm，去除光刻胶。

2）在室温下，用氢氟酸、硝酸和冰醋酸配制蚀刻剂，氢氟酸、硝酸和冰醋酸的体积比为3:94:3，所述氢氟酸的浓度为49%，所述硝酸的浓度为70%，所述冰醋酸的浓度为99%，使用蚀刻剂对衬底进行各向同性湿法腐蚀，蚀刻同时进行搅拌。蚀刻完成后，用去离子水对硅片进行清洁处理，然后去除氮化硅膜，再用去离子水进行清洁处理，并用氮气吹干，在衬底表面得到微凹面镜。

3）在微凹面镜上沉积高反射膜，所述高反射膜的材质为金，厚度为100nm。

4）将浓度为0.01%的氯金酸溶液与浓度为1%的柠檬酸三钠溶液发生置换反应，得到金纳米溶胶，再将金纳米溶胶自组装到高反射膜上，然后将组装有金纳米颗粒的衬底放入浓度为0.2mm盐酸羟胺和浓度为0.1%氯金酸组成的镀金液中，搅拌，控制反应时间8min，然后用去离子水清洁处理，用氮气吹干，得到集成微凹面镜的sers基底。

实施例二，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为玻璃。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为10μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为金，厚度为50nm。所述高反射膜上附着有铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒的粒径为30nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。

实施例三，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为陶瓷。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为10μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为铂，厚度为300nm。所述高反射膜上附着有铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒的粒径为100nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。

实施例四，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为玻璃。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为8μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为金，厚度为200nm。所述高反射膜上附着有纳米颗粒，所述纳米颗粒为复合纳米材料，所述复合纳米材料的材质为金核银壳，所述纳米颗粒的粒径为70nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。

实施例五，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为陶瓷。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为5μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为铝，厚度为180nm。所述高反射膜上附着有银纳米颗粒，所述银纳米颗粒的粒径为80nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。

实施例六，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为玻璃。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为7μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为铬，厚度为80nm。所述高反射膜上附着有纳米颗粒，所述纳米颗粒为复合纳米材料，所述复合纳米材料的材质为银核金壳，所述纳米颗粒的粒径为60nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。

实施例六，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为玻璃。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为8μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为铬，厚度为90nm。所述高反射膜上附着有纳米颗粒，所述纳米颗粒为复合纳米材料，所述复合纳米材料的材质为金/银核二氧化硅壳，所述纳米颗粒的粒径为70nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。

实施例七，一种集成微凹面镜的sers基底，包括衬底，所述衬底的材质为陶瓷。在衬底表面设有微凹面镜阵列，单个微凹面镜的直径为7μm。所述微凹面镜阵列上沉积有高反射膜，所述高反射膜的材质为金，厚度为130nm。所述高反射膜上附着有金纳米颗粒，所述金纳米颗粒的粒径为90nm。

所述集成微凹面镜的sers基底的制备方法与实施例一相近。