一种构筑亚纳米级等离激元纳米腔的方法

1.本发明涉及一种三维微纳米加工的方法，尤其涉及一种构筑亚纳米级等离激元纳米腔的方法。


背景技术：

2.在微纳米材料领域中，贵金属(金，银等)材料由于具有特殊的表面等离激元共振而得到广泛关注。在一定波长入射光的激发下，贵金属表面的自由电子发生集体振荡，产生局域表面等离激元(lspr)，可在其表面定位电磁场。当激发频率与振荡频率趋近于一致的时候，产生等离激元耦合的局域电磁场，使得电磁场强度得到大大提升。这些具有显著电磁场增强的微纳金属结构在纳米光子学领域有着重要意义与很强的实用价值，可以用于传感器件、光学捕获、光学催化和表面增强光谱等相关领域。
3.贵金属表面增强拉曼光谱是主要利用贵金属产生的电磁场增强来对待检测的分子的拉曼信号进行增强的一项技术。(这种增强也被称为电磁场增强机制)。长期以来，表面增强拉曼光谱的检测能力的研究主要聚焦于提升贵金属微纳结构中的电磁场强度，而向这些结构中引入纳米间隙是有效的手段。纳米间隙是指在相邻的金属纳米结构之间形成纳米级的间隔。根据麦克斯韦方程可知，纳米间隙越小，电磁场增强越强，当间隙小于10nm的时候，贵金属微纳结构中的电磁场得到显著增强，当形成亚纳米间隙时，更是能够实现百万倍的光强度增强。
4.以往制造这种小间隙金属纳米腔结构的方法一般分为“自下而上”的化学合成法和“自上而下”的离子束刻蚀法等这两种。化学合成法可以做到几个纳米甚至于亚纳米级的金属间隙，但是这种方法随机性很大，无法进行精确控制。离子束光刻的手段可以精确的控制间隙的大小，但是无法进行小于5nm的结构间隙的制备。使用这种技术制备衬底，工艺很复杂且成本高。将纳米结构之间的间隙距离控制在亚纳米级长度的范围内依旧是纳米制造技术的挑战。进一步的，一些例如苯环衍生分子的探针分子的大小通常和小间隙的尺寸相近，甚至更大一些，将这些分子插进超小间隙内以得到有效的拉曼信号增强在技术上也有难度。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种对设备要求低、工艺简单的构筑亚纳米级等离激元纳米腔的方法。
6.技术方案：本发明所述的构筑亚纳米级等离激元纳米腔的方法，包括以下步骤：
7.(1)制备柔性金属纳米阵列薄膜；
8.(2)在一片柔性金属纳米阵列薄膜暴露金属的一侧构筑间隔层，然后将另外一片柔性金属纳米阵列薄膜暴露金属的一侧放置于所述间隔层上，两片柔性金属纳米阵列薄膜由范德华力吸附贴合，从而得到等离激元纳米腔体。
9.其中，步骤(2)中，所述构筑间隔层的方法为：分子在金属表面自组装成单分子层
或者金属剥离二维材料法。
10.其中，步骤(2)中，所述单分子层中的分子易于与金属表面结合成键，在热力学平衡下，形成自组装单层吸附层。所述构筑单分子层的方法为：将一片柔性金属纳米阵列薄膜暴露金属的一侧与分子的溶液液面接触，进行分子的单层吸附。
11.其中，步骤(2)中，所述构筑二维材料为间隔层的方法为：将金属纳米阵列构筑于转移有二维材料的基底之上后包裹聚合物，去除基底，获得一侧附着有二维材料的柔性金属纳米阵列薄膜。
12.其中，步骤(2)中，所述单分子层中的分子的空间三维尺寸为0.3-5nm。
13.其中，步骤(2)中，所述二维材料为单层或少层石墨烯、二硫化钼、二硫化铼或黑鳞中的一种。
14.其中，步骤(1)中，所述金属为金，银，铜，铝，铂，钯中的一种。
15.其中，步骤(1)中，所述制备柔性金属纳米阵列薄膜的方法为：利用将透明聚合物旋涂包裹位于衬底上的金属等离激元纳米阵列，并加热固化，然后将样品于腐蚀液中加热去除衬底来获得。
16.其中，所述衬底为石英片、硅片、氧化硅、氧化钛、金属片中的一种；或在衬底上镀膜的功能化基底，镀膜材料为氧化物、氮化物、碳、金属中的一种。
17.其中，所述腐蚀液溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，氯化铁，氯化铜，无氧水中的一种；或者它们的混合物。腐蚀溶液的质量分数在5％-7％，为了提高反应效率可以进行加热的操作，温度为80-150℃。
18.其中，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷或水凝胶中的一种。
19.其中，聚合物旋涂方式为慢速长时间，速率为300-1000r/s，时间为10-30min。聚合物旋涂后的加热温度为80-150℃。
20.其中，所述分子溶液中的分子为罗丹明，4-氨基苯硫酚，4-硝基苯硫酚，苯硫醇和1，4苯二硫醇中的一种；所述分子为在金属表面化学吸附的分子。
21.有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)与光刻或聚焦离子束刻蚀制备金属纳米小间隙的技术相比，本发明具有对高精尖设备的依赖性低，工艺简单、性能稳定并且易于工程化的优势。(2)本发明制备出的亚纳米级的等离激元纳米腔为简单快速制备亚纳米间隙提出了解决方法，并且解决了分子利用与之尺度相当的纳米间隙进行有效拉曼信号增强的困难。(3)本发明制备出的亚纳米级的等离激元纳米腔，以柔性材料为支撑，具有很大的灵活性，可以任意调整纳米腔的空间相对角度，使得该腔体允许偏振激发，可以实现分子信号的增强和进行吸附形态的研究，也为设计高效电荷传输的光电器件的制备、高性能催化剂的设计等方面有重要参考意义。
附图说明
22.图1为等离激元纳米腔的核心制备流程图；
23.图2为亚纳米级等离激元纳米腔的侧面示意图；
24.图3为构筑二维材料为间隔层的等离激元纳米腔的方法流程图；
25.图4为用模板法利用电子束沉积得到的金属纳米阵列的扫描电子显微镜的图片；
26.图5为时域有限差分法得到的等离激元纳米腔的电场分布图；
27.图6为等离激元纳米腔的拉曼增强证明图；
28.图7为改变入射光相对偏振角度的罗丹明分子的拉曼增强光谱图；
29.图8为间隔层为二硫化钼的等离激元纳米腔的照片。
30.图9为间隔层为二硫化钼的在不同角度入射激光下的拉曼增强光谱图。
具体实施方式
31.下面对本发明作进一步详细描述。
32.实施例1
33.本发明提供了一种构筑亚纳米级等离激元纳米腔的方法，具体包括以下步骤：
34.(1)制备柔性等离激元纳米阵列薄膜：
35.用模板法利用电子束沉积，在硬质基底石英表面得到金纳米阵列，将透明聚合物聚甲基丙烯酸甲酯旋涂在金属纳米阵列表面以进行保护，匀胶机的参数设置为300r/s，匀胶结束后将样品置于加热台上以110℃，烘烤20min，然后将样品整个浸没到质量分数为6％的氢氧化钠溶液中，设置加热温度为100℃，使得金纳米粒子与石英分离，最后获得以聚合物为支撑的柔性金纳米阵列薄膜，将其转移到去离子水中漂洗并暂时保存；
36.(2)制备等离激元纳米腔：本步骤使用两片相同的由步骤1所获得柔性等离激元纳米阵列薄膜，首先将其中一层漂浮于罗丹明溶液表面，使得暴露金属的一面接触溶液，进行分子的单层吸附，然后将另一层等离激元柔性薄膜的金属一面朝上放置，将吸附有分子的一层覆盖其上，分子被夹在两层柔性等离激元纳米阵列之间，两层柔性等离激元由范德华力紧紧贴合，中间所形成的间隙，仅为所吸附的分子的尺寸的纳米级大小。图1为本发明的制备流程图。图2为本发明的最终产品的侧面示意图，其中，1为高分子聚合物，2为间隔层，具体可以为单分子层或二维材料，3为金属颗粒。图4为金属纳米阵列的俯视图的扫描电镜照片。图5为对本发明最终产品的电场时域有限差分模拟数据图，可以看出本发明的等离激元纳米腔中的电场强度很强，并且在改变入射激光相对于纳米腔的偏振角度的时候，纳米腔内的电场强度也得到增强。图6为-6m浓度的罗丹明分子在纳米腔内的拉曼光谱和-2m浓度的罗丹明在硅片上的拉曼光谱的对比图，该图凸显出了等离激元纳米腔的拉曼增强能力。图7为在入射激光平行于纳米腔法线方向和与法线方向成80
°
条件下的罗丹明分子的拉曼增强光谱，可以看出不同的拉曼振动模式，比如774cm-1
和1649cm-1
处的拉曼峰相对强度不同。依据表面增强定则，可以对分子在金属表面的相对取向进行判定。
37.实施例2
38.(1)制备柔性等离激元纳米阵列薄膜：
39.用模板法利用电子束沉积，在硬质基底石英表面得到银纳米阵列，将水凝胶旋涂在金属纳米阵列表面以进行保护，匀胶机的参数设置为300r/s，匀胶结束后将样品置于加热台上以100℃，烘烤20min，然后将样品整个浸没到质量分数为7％的氢氧化钾溶液中，设置加热温度为80℃，使得银纳米粒子与石英分离，最后获得以聚合物为支撑的柔性金属纳米阵列薄膜，将其转移到去离子水中漂洗并暂时保存；
40.(2)制备等离激元纳米腔：本步骤使用两片相同的由步骤1所获得柔性等离激元纳米阵列薄膜，首先将其中一层漂浮于1，4苯二硫醇分子溶液表面，使得暴露金属的一面接触
溶液，进行分子的单层吸附，然后将另一层等离激元柔性薄膜的金属一面朝上放置，将吸附有分子的一层覆盖其上，分子被夹在两层柔性等离激元纳米阵列之间，两层柔性等离激元由范德华力紧紧贴合，中间所形成的间隙，仅为所吸附的分子的尺寸的亚纳米级大小。
41.实施例3
42.(1)制备柔性等离激元纳米阵列薄膜：
43.用模板法利用电子束沉积，在硬质基底石英表面得到银纳米阵列，将透明聚合物聚二甲基硅氧烷旋涂在银纳米阵列表面以进行保护，匀胶机的参数设置为300r/s，匀胶结束后将样品置于加热台上以80℃，烘烤30min，然后将样品整个浸没到质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，设置加热温度为150℃，使得银纳米粒子与石英分离，最后获得以聚合物为支撑的柔性金属纳米阵列薄膜，将其转移到去离子水中漂洗并暂时保存；
44.(2)制备等离激元纳米腔：本步骤使用两片相同的由步骤1所获得柔性等离激元纳米阵列薄膜，首先将其中一层漂浮于4-氨基苯硫酚分子溶液表面，使得暴露金属的一面接触溶液，进行分子的单层吸附，然后将另一层等离激元柔性薄膜的金属一面朝上放置，将吸附有分子的一层覆盖其上，分子被夹在两层柔性等离激元纳米阵列之间，两层柔性等离激元由范德华力紧紧贴合，中间所形成的间隙，仅为所吸附的分子的尺寸的亚纳米级大小。
45.实施例4
46.(1)制备柔性等离激元纳米阵列薄膜：
47.用模板法利用电子束沉积，在硬质基底石英表面得到金纳米阵列，将透明聚合物聚甲基丙烯酸甲酯旋涂在金纳米阵列表面以进行保护，匀胶机的参数设置为1000r/s，匀胶结束后将样品置于加热台上以150℃，烘烤30min，然后将样品整个浸没到质量分数为5％恒温的氢氧化钠溶液中，设置加热温度为100℃，使得金纳米粒子与石英分离，最后获得以聚合物为支撑的柔性纳米阵列薄膜，将其转移到去离子水中漂洗并暂时保存；
48.(2)制备等离激元纳米腔：将金纳米阵列构筑于转移有石墨烯的基底之上后包裹聚合物，去除石英基底，获得一片一侧附有石墨烯的柔性金属纳米阵列薄膜，然后这一片柔性金纳米阵列薄膜覆盖于由步骤1所获得柔性金纳米阵列薄膜的上面，石墨烯被夹在中间。然后150℃进行退火6小时处理，两层柔性金纳米阵列由范德华力紧紧贴合，形成间隔层为石墨烯的亚纳米级等离激元纳米腔，具体制备流程如图3所示。其中，如图3中左边第一张图片所示，金属纳米阵列沉积在平整的石墨烯材料表面，金属和石墨烯的相对位置固定，保证石墨烯在纳米腔中的均匀性与相对平坦性。
49.实施例5
50.(1)制备柔性等离激元纳米阵列薄膜：
51.用模板法利用电子束沉积，在硬质基底石英表面得到金纳米阵列，将透明聚合物聚甲基丙烯酸甲酯旋涂在金纳米阵列表面以进行保护，匀胶机的参数设置为1000r/s，匀胶结束后将样品置于加热台上以100℃，烘烤30min，然后将样品整个浸没到氢氧化钠溶液中，设置加热温度为150℃，使得金属纳米粒子与石英分离，最后获得以聚合物为支撑的柔性纳米阵列薄膜，将其转移到去离子水中漂洗并暂时保存；
52.(2)制备等离激元纳米腔：将金纳米阵列构筑于转移有单层二硫化钼的石英基底之上后包裹聚合物，去除石英基底，获得一片一侧附有二硫化钼的柔性金纳米阵列薄膜，然后这一片柔性金纳米阵列薄膜覆盖于由步骤1所获得柔性金纳米阵列薄膜的上面，二硫化
钼被夹在中间。120℃进行退火8小时处理，两层柔性金纳米阵列由范德华力紧紧贴合，形成间隔层为单层二硫化钼的亚纳米级等离激元纳米腔。
53.具体实物图由图8的照片所示，中间颜色较深的部分就是二硫化钼为间隔层的等离激元纳米腔的部分。
54.图9为在入射激光平行于纳米腔法线方向和与法线方向成80
°
条件下的二硫化钼的拉曼增强光谱。可以从图中看出二硫化钼的面外振动模式a
1g
和e
2g
的拉曼峰相对强度不同，由于二硫化钼有确定的晶格方向，可以确定在不同入射激光下等离激元纳米腔中的电场方向。