一种具有超疏水表面的微结构及其制备方法与流程

1.本技术属于微纳结构领域，具体涉及一种具有超疏水表面的微结构及其制备方法。


背景技术：

2.超疏水表面为一类极其疏水的表面，其表面与水的接触角大于180
°
，接触角滞后小于10
°
。随着近几年科学技术的快速发展以及其独特的润湿特性，超疏水表面在自清洁、抗腐蚀、防结冰、油水分离、微流体等领域中展现出巨大的商业价值，具有广泛的应用前景。
3.微纳结构是实现超疏水表面的方式之一，例如荷叶，其表面的超疏水现象是由于表面存在的微纳分级的乳突结构和蜡状疏水物质共同作用而产生的。实现超疏水表面的研究主要集中在微米、纳米尺度的结构上，该结构具有以下优良特性：微观结构之间存在空隙，可以储藏一定体积的空气，从而形成稳定的气液接触面积；由于微纳结构本身具有的可设计性，其外观几何形貌以及结构之间的间距设计都会改变表面疏水性，也可以实现难度极高的疏油性。因此，通过微纳结构的形貌、间距、高度的涉及实现超疏水表面，成为该领域的热点，找到制备工艺简单、可大规模生产、低成本的制备方式是当前的迫切需要。
4.本背景技术描述的上述内容仅用作对相关技术的理解，并不认为其属于本领域技术人员公知的现有技术。


技术实现要素：

5.本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种具有超疏水表面的微结构及其制备方法，该制备方法无需昂贵的设备，工艺过程简单，而且对聚合物材质几乎没有要求，成形结构形貌可控，结构具有高保真性且工艺流程稳定，是一种大规模、高精度的微纳加工手段，为超疏水表面的实现提供了一种新思路。
6.根据本技术的第一方面，提供一种具有超疏水表面的微结构的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)：将基板表面进行预处理并干燥备用；
8.步骤(2)：将步骤(1)中获得的基板表面涂覆含氟聚合物，再进行加热处理，得到具有含氟聚合物疏水涂层的基板；
9.步骤(3)：通过带有阵列图案的掩膜板将步骤(2)中获得的具有聚合物疏水涂层的基板在紫外光中进行照射处理，获得具有交错的亲疏水阵列基板；
10.步骤(4)：将步骤(3)中获得的基板进行润湿，然后在所述交错的亲疏水阵列表面涂布一层紫外胶聚合物，从而在基板表面获得凸起阵列；
11.步骤(5)：以步骤(2)中的基板作为上板，步骤(4)中的基板作为下板，将所述上板与所述下板进行接触，并在所述上板和所述下板之间施加200v-800v的直流电压，所述下板中的凸起阵列在电场和牵引力的作用下向上流变成形；
12.步骤(6)：将步骤(5)中获得的下板进行紫外光固化以及脱模处理，获得具有固定
形貌的微结构；
13.步骤(7)：将所述步骤(6)中的微结构表面蒸镀一层疏水含氟聚合物，从而获得具有超疏水表面的微结构。
14.根据本技术实施例的具有超疏水表面的微结构的制备方法，至少具有如下有益效果：该制备方法提出利用紫外光对低能疏水聚合物薄膜涂层进行局部改性以及光蚀刻作用，其中，该紫外光源是非相干性光源，其能量大，经照射后的含氟聚合物表面(疏水层)中的氟碳键被打断(主要起到疏水作用)，被断键后的裸露的碳与氧根离子结合形成的活性基团，从而增加疏水表面的极性。此外，经过紫外光照会对含氟聚合物表面产生刻蚀效果。该过程综合了化学与物理视角，实现光加工微区域对聚合物的约束效果，后续加入空间电场牵引聚合物的过程中对于聚合物材料属性要求不高。
15.值得注意的是，本技术的制备方法，将电牵引与新型限域工艺相结合，在低能表面实现了复杂精密可控的预结构图案，电场与牵引力的共同参与对比传统的空间调制电场而言，聚合物在向上生长的上限得到了大大的提高，可变化范围增大，大大提高了结构的深宽比，在疏水层表面实现预结构化图案，相比于通过压印的方式制备预结构图案，新型限域工艺实现预结构图案操作便捷、工艺流程简易、设备成本低，可大面积、高效率制造，复形率高，并且对于疏水层而言几乎没有污染的引入。此方法无需昂贵的设备，工艺过程简单，而且对聚合物材质几乎没有要求，成形结构形貌可控，结构具有高保真性且工艺流程稳定，是一种大规模、高精度的微纳加工手段，为超疏水表面的实现提供了一种新思路。
16.根据本技术的一些实施例，步骤(3)中所述照射处理条件为：紫外光区间100nm-200nm，光照强度大于10mw/cm2，光照时间10min～15min。
17.根据本技术的一些实施例，步骤(4)中，所述紫外胶聚合物包括紫外光固化杂化聚合物、聚氨酯树脂紫外胶中的至少一种。
18.可以理解的是，紫外光固化杂化聚合物可以包括ormostamp，其中，ormostamp具有亲水性，其介电常数为13，动力粘度系数为0.3pa.s，表面张力系数为0.032n
·
m-1
，边界滑移长度为100nm。聚氨酯树脂紫外胶可以包括noa75，其中，noa75可以是将质量比为0.01％的1-乙基3-甲基1h-咪唑鎓盐掺杂到noa75制备而成。
19.根据本技术的一些实施例，步骤(2)中，所述含氟聚合物包括hyflon、af中的至少一种。
20.根据本技术的一些实施例，步骤(2)中，加热处理包括在82℃-88℃的热板上加热0.5min-2min预固化，然后在无尘烤箱中以180℃-185℃加热30-90min。
21.根据本技术的一些实施例，步骤(1)中的所述基板包括ito透明玻璃、可导电的硬质基板中的至少一种。
22.根据本技术的一些实施例，步骤(3)中所述阵列的形状包括圆形、正方形、三角形、六边形中的至少一种。
23.根据本技术的一些实施例，步骤(4)中，所述涂布方法为刮涂法，更进一步地，所述刮涂法包括采用平板刮膜机以0.1mm/s～1mm/s的速度从一端刮向另一端。
24.根据本技术的一些实施例，步骤(6)中，所述紫外光固化的时间为30s-40s，所述脱模处理利用界面冻结电荷与陷入电荷之间的同性电荷库伦排斥作用进行。
25.根据本技术的第二方面，提供一种具有超疏水表面的微结构，该微结构采用如上
任一项所述的制备方法制备获得。
附图说明
26.下面结合附图和实施例对本技术做进一步的说明，其中：
27.图1为本技术一实施例中步骤(1)-步骤(3)的反应过程示意图；
28.图2为本技术一实施例中步骤(4)-步骤(5)的反应过程示意图；
29.图3为本技术一实施例中步骤(6)的反应过程示意图；
30.图4为本技术一实施例中步骤(7)的反应过程示意图；
31.图5为本技术一实施例中实现超疏水表面的结构示意图；
32.其中，附图标记分别为：
33.1-基板，2-含氟聚合物疏水层，3-紫外光，4-光刻掩膜板，5-改性后的含氟聚合物表面，6-紫外胶，7-线棒，8-库伦排斥，9-电源，10-紫外光，11-蒸镀的含氟聚合物，12-超纯水，13-含氟聚合物涂层
具体实施方式
34.以下将结合实施例对本技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本技术保护的范围。
35.本技术的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
36.下面详细描述本技术的具体实施例。
37.根据本技术一实施例，提供一种具有超疏水表面的微结构的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤(1)：将基板表面进行预处理并干燥备用；
39.步骤(2)：将步骤(1)中获得的基板表面涂覆含氟聚合物，再进行加热处理，得到具有含氟聚合物疏水涂层的基板；
40.步骤(3)：通过带有阵列图案的掩膜板将步骤(2)中获得的具有聚合物疏水涂层的基板在紫外光中进行照射处理，获得具有交错的亲疏水阵列基板；
41.步骤(4)：将步骤(3)中获得的基板进行润湿，然后在所述交错的亲疏水阵列表面涂布一层紫外胶聚合物，从而在基板表面获得凸起阵列；
42.步骤(5)：以步骤(2)中的基板作为上板，步骤(4)中的基板作为下板，将所述上板与所述下板进行接触，并在所述上板和所述下板之间施加200v-800v的直流电压，所述下板中的凸起阵列在电场和牵引力的作用下向上流变成形；
43.步骤(6)：将步骤(5)中获得的下板进行紫外光固化以及脱模处理，获得具有固定形貌的微结构；
44.步骤(7)：将所述步骤(6)中的微结构表面蒸镀一层疏水含氟聚合物，从而获得具有超疏水表面的微结构。
45.可以理解的是，基于物理成形方法的压印技术，将具有微纳米图案的模板以机械力的形式紧压在涂覆有聚合物的基板上等比例复制图案，但压印过程易发生结构填充不均匀以及脱模过后才能引发成形结构缺失的问题。此外，空间均匀电场诱导微结构成形，利用电场加强某一特定毛细扰波动使其生长，形成柱阵列，但柱间距难以调控、柱大小不一，无法实现稳定的超疏水表面。
46.一般而言，实现超疏水表面的主流微纳制造技术，例如光刻技术，其对成形材料种类，如正性、负性光刻胶的要求高、受限大，在结构成形过程中不可避免的会引入化学作用，对聚合物属性产生一定的影响，鉴于以上两难困境，本技术实施例提出了利用紫外光对低能疏水聚合物薄膜涂层进行局部改性以及光蚀刻作用，其中，该紫外光源是非相干性光源，其能量大，经照射后的含氟聚合物表面(疏水层)中的氟碳键被打断(主要起到疏水作用)，被断键后的裸露的碳与氧根离子结合形成的活性基团，从而增加疏水表面的极性。此外，经过紫外光照会对含氟聚合物表面产生刻蚀效果。该过程综合了化学与物理视角，实现光加工微区域对聚合物的约束效果，后续加入空间电场牵引聚合物的过程中对于聚合物材料属性要求不高。
47.此外，激光、聚焦离子束等加工方法工艺流程复杂、设备成本高，而压印技术在压印过程中的聚合物在模板腔体内的填充、脱模过程会引发成形结构的缺陷，从而影响到复形结构的保真性和完整性，不利于超疏水表面的形成。为解决以上难题，本技术实施例的紫外光加工的低能表面精准图案化限域润湿，与简单的涂布(例如线棒涂布)工艺相结合实现了大规模的聚合物限域约束，控制上板与下板的预结构阵列进行接触，在上下板之间加入空间电场，通过上板本身的牵引力与空间电场力来完成微纳的结构成形，在电牵引力的作用下聚合物向上生长。
48.附图1-4中示出了本技术实施例中步骤(1)-步骤(7)的反应过程示意图。以下结合附图对本技术的相关实施例进行展开说明。
49.根据本技术的一些实施例，步骤(1)中的所述基板包括ito透明玻璃、可导电的硬质基板中的至少一种。例如，附图1中的基板为ito透明玻璃基板。
50.需要说明的是，将基板1表面进行预处理，可以用超声波清洗机清洗基板表面15min，去除表面的杂质。干燥过程，可以采用氮气进行吹干处理。
51.根据本技术的一些实施例，步骤(3)中所述阵列的形状包括圆形、正方形、三角形、六边形中的至少一种。
52.根据本技术的一些实施例，步骤(2)中，所述含氟聚合物2包括hyflon、af中的至少一种。其中，hyflon为全氟烷氧化合物，af为含氟聚合物teflon af1600。
53.可以理解的是，在步骤(2)中，涂覆过程可以采用旋涂法借助旋涂机进行，旋涂方法较为简便，成本低，且属于平整度最高的镀膜方式。
54.根据本技术的一些实施例，步骤(2)中，加热处理包括在82℃-88℃的热板上加热0.5min-10min预固化，然后在无尘烤箱中以180℃-185℃加热30-90min。
55.可以理解的是，在加热处理后，可以蒸发掉涂层中的溶剂，得到780nm-820nm的光滑含氟聚合物疏水涂层。
56.根据本技术的一些实施例，步骤(3)中所述照射处理条件为：紫外光3的区间100nm-200nm，光照强度大于10mw/cm2，光照时间10min～15min。
57.在一些优选的实施例中，可以通过带有阵列(如圆形、三角形、正方形、六边形)图案的掩膜板4将涂有聚合物疏水涂层的基板进行曝光，然后利用172nm的紫外光，在10mw/cm2的光照强度下，将样品曝光600s，从而实现了亲疏水阵列交错的效果。附图1中示出了改性后的含氟聚合物表面5。
58.根据本技术的一些实施例，步骤(4)中，所述紫外胶6聚合物包括紫外光固化杂化聚合物、聚氨酯树脂紫外胶中的至少一种。
59.可以理解的是，紫外光固化杂化聚合物可以包括ormostamp，其中，ormostamp具有亲水性，其介电常数为13，动力粘度系数为0.3pa.s，表面张力系数为0.032n
·
m-1
，边界滑移长度为100nm。聚氨酯树脂紫外胶可以包括noa75，其中，noa75可以是将质量比为0.01％的1-乙基3-甲基1h-咪唑鎓盐掺杂到noa75制备而成。
60.根据本技术的一些实施例，步骤(4)中，所述涂布方法为刮涂法，更进一步地，所述刮涂法包括采用平板刮膜机以0.1mm/s～1mm/s的速度从一端刮向另一端。
61.在一些优选的实施例中，在选择性润湿基底的基础上，借助平板刮膜机以0.5mm/s的速度使得聚合物从一端刮向另一端(附图2中示出了刮涂过程中使用的线棒7)，从而得到大小均一且在疏水区域无明显聚合物残留的凸起阵列，如圆形凸起阵列，其直径为200um。通过对不同图案的基底进行刮涂后发现圆形改性区域束缚的液滴高度最高，六边形其次，正方形次之，而三角形较低，随着底部面积大的增大，其复形率呈现增大的区域。刮刀与样品的间距保持一定的情况下，刮涂速度并不会对聚合物的限域造成很大的影响，反而间距过大难以实现聚合物的限域，间距过小限域聚合物体积小，为后续的点牵引拉伸造成不利影响。而随着聚合物粘度的增大，造成了非改性区域的污染残留增加。
62.在一些实施例中，步骤(5)利用压电陶瓷移动控制平台使涂有含氟聚合物的上板接触预结构聚合物，然后在预结构化的下板与上板之间利用信号发生器、放大控制器施加外部直流电压200v-800v(即附图2中接通电源9)，该电压变量可以控制拉伸高度，在上下板之间形成空间电场，预结构聚合物在电场和牵引力的作用下向上流变成形，直至达到目标预设高度。
63.根据本技术的一些实施例，步骤(6)中，所述紫外光10固化的时间为30s-40s，所述脱模处理利用界面冻结电荷与陷入电荷之间的同性电荷库伦排斥作用(如附图2中示出的库伦排斥8)进行。
64.可以理解的是，电场力的作用下，紫外胶中的移动电荷聚集在聚合物的上表面，保持电压不变或者继续增大电压，固-液界面处的移动电荷会在电场的作用下部分进入介电层中，形成陷入电荷，紫外光对聚集在聚合物表面的电荷进行光固化使其电荷冻结，处于紫外光固化后利用界面冻结电荷与陷入电荷之间的同性电荷库伦排斥作用辅助脱模，实现精准、无损的微纳结构。
65.根据本技术的一些实施例，步骤(7)中再微结构表面蒸镀一层疏水含氟聚合物11，主要原因为，紫外胶所形成微纳结构是亲水的，如果没有在微结构表面蒸镀含氟聚合物，滴加超纯水会呈现wenzel的状态，蒸镀在微结构表面的含氟聚合物会使得滴加上的液滴呈现cassie状态，呈现出本技术想要的超疏水状态。可以理解的是，蒸镀完含氟聚合物13后，使
用移液枪在结构表面滴加体积为5ul的超纯水12，使用接触角测量仪测量其接触角大于150
°
，从而实现超疏水表面。
66.需要说明的是，蒸镀的疏水含氟聚合物，可以包括hyflon、af中的至少一种。
67.可以理解的是，本技术通过紫外光对疏水薄膜表面改性剂光刻蚀作用实现不同形状限域，利用简单的刮涂工艺，实现大规模聚合物的约束，揭示了光加工为区域能垒对流体的约束机制，即通过掩膜板的光遮挡，在含氟聚合物表面实现制定区域的光照射，指定区域最小为500nm，照射的区域使得表面部分含氟基团脱氟，被断键后的分子链对氧化成羟基、羰基、羧基，增加了疏水层的表面能，使得其由疏水性变为亲水性，当光刻胶被涂覆或滴加在照射区域时，此时的化学键结合力要大于线张力，实现对聚合物的约束效果，物理层面上的刻蚀效果，通过几何钉扎更加强了这一约束效果。经过刮涂工艺后再疏水薄膜表面形成的预结构聚合物作为基板，在基板表面旋涂含氟聚合物充当上班，通过压电陶瓷移动控制平台，将上板移动直至触碰聚合物表面，此时加入空间电场，预结构聚合物在电场与牵引力的作用下向上生长，达到预期目标高度后，随之进行紫外光固化、脱模，便可得到期中的微纳结构，在微纳结构表面蒸镀一层含氟聚合物，可以实现超疏水表面。
68.需要说明的是，无论是作为主流微纳制造技术的光学光刻，还是电子束光刻技术、离子束加工技术，都对加工聚合物材料属性存有一定的要求，或对聚合物的材料特性产生一定的影响，并且工艺流程复杂、效率较低，设备成本昂贵，压印技术虽然工艺简便、可大规模生产，但高保真性和工艺稳定性难以控制。
69.本技术将电牵引与新型限域工艺相结合，其中，新型限域工艺为基于外光加工的低能表面微流体限域增材，该结合在低能表面实现了复杂精密可控的预结构图案，其借助刮涂技术实现液体的选择性润湿，从而形成微液滴阵列，成形半球形貌。其中，液体在线棒或刮片的作用下形成液膜，由于润湿性的差异，液膜最终在表面张力的作用下变薄直至断裂，最终在亲水区域形成独立的液滴。电场与牵引力的共同参与对比传统的空间调制电场而言，聚合物在向上生长的上限得到了大大的提高，可变化范围增大，大大提高了结构的深宽比，在疏水层表面实现预结构化图案，相比于通过压印的方式制备预结构图案(压印需要制备压印模板，工艺流程复杂，其次压印的保真性不够，脱膜过程极易发生形貌的缺失)，新型限域工艺实现预结构图案操作便捷、工艺流程简易、设备成本低，可大面积、高效率制造，复形率高，并且对于疏水层而言几乎没有污染的引入。
70.压印技术的脱膜由于其固液接触面积过大，始终不能维持稳定、长期、无损的结构制造，尤其对于大深宽比的结构脱膜后更容易造成结构的缺失，本技术实施例提出的方案，减小了固液接触面积，其只有上表面与疏水介电层接触，此外，旋涂而成的疏水层由于其厚度较大，一般可达到800nm，减小了脱模所受的力，长期性与稳定性都有了极大的提升，可诱导成型精准、无损的微纳结构，在其结构表面蒸镀一层含氟聚合物-实现超疏水表面。此方法无需昂贵的设备，工艺过程简单，而且对聚合物材质几乎没有要求，成形结构形貌可控，结构具有高保真性且工艺流程稳定，是一种大规模、高精度的微纳加工手段，为超疏水表面的实现提供了一种新思路。结构形貌类似于两个圆台的拼合形成，上下形貌为圆形中间收缩面积减小，该结构的优势为：其形状对于结构的影响关键参数是凹痕侧壁和水平线之间形成的角度，称之为θ
overhang
，当θ
overhang
＞θ
flat
时，从水侧看，水-空气界面(弯月力)是凹的，弯液面在水-气界面处产生的力朝向凹槽内部，增加了实现超疏水表面的难度，本结构形成
的角度为θ
overhang
＜θ
flat
，此时的弯液面是凸的，弯液面产生的净力朝向凹口的外侧，防止水进入凹口，并且弧线形结构，不仅增大的其粗糙度，还降低了液体与基底侧面的接触面积，相比于传统的微纳结构更容易实现超疏水表面。
71.根据本技术的第二方面，提供了一种具有超疏水表面的微结构，该微结构采用如上任一项所述的制备方法制备获得。该微结构可应用于自清洁、油水分离、减阻等领域。
72.上面结合具体实施方式对本技术实施例作了详细说明，但是本技术不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。