调整电解液中金属离子浓度的方法与装置及其应用的制作方法

专利名称：调整电解液中金属离子浓度的方法与装置及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及调整电解液中金属离子浓度的方法及装置。此方法及装置可特别用于调整作为电解沉积铜并另外含Fe(II)及Fe(III)化合物的铜沉积溶液中的铜离子浓度。
为避免有害气体如氧在不可溶阳极上的形成及使用另外含氯离子以及氯的典型硫酸镀铜浴，DD 215 589 B5提议一种用不可溶阳极电解沉积金属的方法，其包括将电化学可逆氧化还原系统物质如Fe(NH4)2(SO4)2作添加剂加入电解液中，这些物质通过电解液的强制对流带至阳极，此处其通过电解电流电化学地改变，通过强制对流，离开阳极至金属离子产生器中，在其中产生器所含的再生金属上电化学地转变回其最初状态，同时再生金属在没有外加电流的帮助下以最初状态溶解，通过强制对流返回至沉积槽中。由溶解金属离子产生器中的金属片产生的金属离子与电解液一同输送至电镀装置。
在此过程中，避免有害副产物在不可溶阳极上形成。另外，在电解沉积金属中用尽的金属离子，随后通过适当的金属片与电化学可逆氧化还原系统物质的反应，通过引起金属片与氧化物质氧化并形成金属离子而产生。
DD 261 613 A1叙述使用电化学可逆氧化还原系统的物质如Fe(NH4)2(SO4)2的电解铜沉积方法，其中其指出习惯上在沉积平滑及高光泽铜涂层的沉积液中所利用的有机添加剂在进行此方法时不在不可溶阳极上氧化。
DE 43 44 387 A1亦叙述使用不可溶电极、及配置在电解槽外的铜离子产生器及沉积液中的电化学可逆氧化还原系统的物质电解沉积具有预定物理性质的铜的方法，铜离子产生器作为金属离子的再生空间且含铜片。其指出已观察到沉积液中含有的有机添加物在进行DD 215 589 B5及DD 261 613 A1所述的过程中分解，故结果在长期使用的沉积液中，这些添加物的分解产物将富集于该浴中。为克服此问题其建议使用电化学可逆氧化还原系统的物质，其浓度精确保持电镀装置内电镀要求的铜总含量，并引导电解池内外电解液，以在电解池阳极上氧化形成的可逆转化物质的离子寿命在整个电镀装置中时间受限制，以防止或至少彻底妨碍这些离子破坏添加剂。
上面提及的方法及装置中的问题为电解液中的金属含量不容易保持恒定。结果，沉积的条件改变，如此使达到电解沉积的再现的条件成为不可能。电解液中金属含量的改变原因之一为金属离子产生器中金属片不仅在电化学可逆氧化还原系统的物质影响中形成，也在使用Fe(II)/Fe(III)化合物作电化学可逆氧化还原系统物质的铜沉积浴的情况中通过电解液所含空气中的氧形成。
此外，已发现电化学可逆氧化还原系统的氧化物质不仅在金属离子产生器中还原，还在沉积槽中阴极上还原，故阴极电流效率仅约为90％。
由于上述的理由，不会出现金属离子产生器中金属离子的形成与由电解金属沉积的金属离子消耗间的稳态条件。这效应仍被加强，特别是当使用较高温度时。因此，电解液中欲沉积离子的含量持续增加。然而，金属离子含量必须保持在狭窄的限制范围内以保持金属沉积涂层足够良好的物理性质。
在其他指示中，WO 9910564 A2宣称关于这点，以传统电镀装置中熟知的利用可溶性阳极取代在此使用的不可溶阳极的方法降低利用不可溶阳极的额外电解蓄电池中电解液的金属离子浓度为不可能。根据该文件，此问题为电化学可逆氧化还原系统物质在蓄电池阳极上氧化，故液体中这些物质的氧化物质含量上升。结果其保持电解液中金属离子含量持续上升，故错失针对降低金属离子浓度的实际目标。
上述文件另外指出克服此问题的包含永久稀释电解液的另一方法。但因为这将留下大量将必须持续抛弃及处理的液体，此亦称为“进料及排放法(feed and bleed method)”的步骤无法令人满足。
根据此文件，问题的解决方法在于建议一种调整金属离子浓度的方法及装置。根据此解决方法，至少一部分电镀装置中所含电解液通过一或数个设有至少一个不可溶阳极及至少一个阴极的辅助电解池且在辅助电解池的阳极与阴极间设定一电流，该电流相当高使阳极表面的电流密度等于至少6A/dm2且阴极表面的电流密度不超过3A/dm2。阳极表面对阴极表面的比例设为至少1∶4。
由此配置，通过让部分电解液所含电化学可逆氧化还原系统的氧化物质在辅助电解池的阴极上还原，电解液中金属含量可在较长的时间内保持恒定。在选择例如阳极及阴极表面间适当关系调整阳极上及阴极上电流密度的比例中，在辅助电解池阳极上的电化学可逆氧化还原系统的还原物质只氧化至很少的程度或根本未氧化，故电化学可逆氧化还原系统的氧化物质浓度可调节，其允许直接影响金属离子形成的速率。
然而WO 9910564 A2中叙述的装置证明将相当复杂，因为沉淀槽必须提供几个蓄电池。这是上面提及的辅助电解池及金属离子产生器的问题。在生产装置中提供多个辅助电解池及金属离子产生器可能是必须的。此外，金属持续沉积在辅助电解池的阴极上沉积故电化学可逆氧化还原系统的氧化物质的还原效率在阴极上持续降低，如此要求增加电功率。用于供应辅助电解池电流的整流器必须提供增加额定功率，其增加主要成本。此外，此装置的寿命因阳极材料的腐蚀攻击而受限制。
此外，沉积在辅助电解池阴极上的铜必须常常电化学地移除，这意味额外的能量消耗及这段时间的不便利。因此，必须提供数个这样的辅助电解池以确保连续生产，一些这类电解池在其他平行的辅助电解池中铜由阴极移除时用于调整金属离子浓度。其特别的缺点为习惯上应用的阴极材料在剥除步骤中损坏。结果，一方面还原效率降低。另一方面，在几次剥除步骤后阴极必须用新的更换。
此问题的解决方法为提供根据权利要求1的方法、根据权利要求11的装置、根据权利要求22的方法的应用及权利要求23的装置的应用。本发明的优选实施方式详述于下面的权利要求中。
根据本发明的方法用于调整作为电化学析出金属并另外含有氧化及还原形式的电化学可逆氧化还原系统物质的电解液中的金属离子浓度。其包括下列步骤a.至少一部分电解液引导通过至少一个辅助电解池，每一电解池有一不可溶辅助阳极及至少一个辅助阴极，b.施加一电压使辅助电解池的的辅助阳极及辅助阴极之间产生电流及c.使用欲沉积金属片作为辅助阴极。
为此目的，电解液持续引导通过金属在其中电解沉积的装置及通过辅助电解池，使液体至少有时同时或若需要随后通过该装置及电解池。在液体流经辅助电解池后，它一再地被带回该装置。
为电解沉积金属，该金属通过使用优选具有尺寸稳定度的至少一个不可溶主阳极沉积由电解液沉积在处理结构上。为此目的，电流在处理结构及主阳极间通过。金属离子通过氧化形式的氧化还原系统物质在至少一个金属离子产生器中形成，电解液至少部分流经离子产生器且产生器作为辅助电解池使金属片溶解。为此，氧化形式的物质在产生相应的物质如金属离子中转变成还原形式。如此产生的还原形式物质再次在产生氧化形式的相应物质中在主阳极上氧化。
因此根据本发明的装置是作为辅助电解池的金属离子产生器，a.其可由欲沉积的金属片填充，且b.其装配至少一个不可溶辅助阳极及至少一个电源，以直流电源较佳，以便在辅助阳极及可填充的金属片间产生电流，c.其中金属片可用作辅助阴极。
较佳地，围绕辅助阳极的阳极空间及围绕辅助阴极的阴极空间可用至少部分离子可透过的手段互相分离。若需要，亦可放弃阳极空间与阴极空间之间的至少部分离子可透过的手段。在此情况下，辅助阴极被容纳于金属离子产生器的部分中，在其中液体已被缓和，以至少尽可能地防止阴极空间中所含电解液与阳极空间中的电解液混合。由构造上的观点来看，二个空间可用例如几乎不发生混合的方法互相分开。金属片以容纳在具有良好流动性的金属离子产生器的间隔中较佳。
以本发明的方法及装置，其更特别地用来调整作为电解沉积铜且额外含Fe(II)/Fe(III)化合物的铜沉积溶液中的铜离子浓度，金属沉积溶液中金属离子含量可恒定保持在狭窄的限制范围内，故可保持沉积再现性的条件。金属沉积溶液持续由电镀装置如沉淀槽进入本发明的金属离子产生器并由那里再度回到电镀装置。以氧化形式在电解装置的主阳极上形成的氧化还原系统物质再度在金属离子产生器中的金属片上还原，由此形成金属离子。由于金属离子产生器中还原形式的氧化还原系统物质的形成速率可通过具有与辅助阳极相对的阴极极性的金属片而改变，金属离子产生器中金属离子的形成速率可调整。相对于辅助阳极上的氧化物质的氧化还原系统的还原物质的另一氧化作用在与围绕金属片的阴极空间分开的围绕辅助阳极的阳极空间中基本被防止发生。阳极空间及阴极空间中的流体基本被防止混合，故氧化还原系统的还原物质可达到辅助阳极只有极小的程度，因为这些物质只能通过扩散达到辅助阳极，且因阳极空间中物质的浓度因电化学反应在那里发生而用尽。
在调整金属离子产生器的电流中，氧化形式的氧化还原系统物质的产生速率及由此随后金属离子产生器中金属离子的形成速率设定为大到以氧化还原化合物氧化每单位时间产生的金属离子量加上进入电解液的空气中的氧溶解金属的量等于电镀装置阴极上耗尽金属离子的量。结果，电解液中欲沉积金属的离子总含量保持恒定。在使用根据本发明的方法中获得金属离子的形成及消耗间的稳态条件。
比较WO 9910564 A2所述的发明，本发明方法及装置的进一步优点为除了电镀装置外只必须提供一或多个蓄电池而非一或多个辅助电解池及一或多个额外金属离子产生器。结果，装置工程的花费相当低。更进一步地，沉积溶液在WO 9910564 A2所述装置的情况中不接触惰性的辅助阴极，故金属在辅助阴极上的电位沉积不引起上面讨论的问题。因此，根据本发明的方法在极长的时间中没有基本的保养工作，如现有技术要求的剥除沉积在辅助阴极上的金属。由此产生的问题，即因在辅助阴极上形成金属涂层而减少氧化还原系统的氧化物质转化成还原物质的效率，当使用本发明时不发生。
降低电解质中氧化形式的氧化还原系统的物质含量具有额外的优点在实行根据本发明的方法时，电镀装置中的材料位于电解液中，其含有减少浓度的氧化形式的氧化还原系统物质。因此减少量的氧化还原系统物质通过材料表面上的电镀电流而减少。结果，改良了电镀装置中的阴极电流效率。生产能力的相关增益总计高达10％。
本发明的进一步优点是不存在具有可溶性阳极的电镀装置所知的阳极残渣。在某些部分，装置的进料及排放操作可仍为有用的。这在当电解液中有机和/或无机添加剂在长期交换时特别正确。由于部分抛弃电解液，氧化还原系统的氧化金属离子含量成比例地降低。金属离子产生器的容量被此部分减少。因此，金属离子含量亦可通过具有在金属离子产生器中还原的氧化形式的氧化还原系统的物质保持恒定，通过具有由电镀装置移除且由新鲜电解液置换的部分电解液保持恒定。
使用已由贵重金属和/或混合氧化物活化的惰性金属电极，特别优选使用贵重金属。此材料相对于使用的氧化还原系统的沉积溶液及物质，是化学及电化学上稳定的。使用的基础材料优选例如为钛或钽。此基础材料以作为网格金属或网状物的形式的打孔电极材料，以提供当只有小空间时的大表面。因为这些金属当电化学反应发生时有相当的过电位，基础材料以贵重金属涂覆，贵重金属以铂、铱、钌或其氧化物或混合的氧化物较佳。结果，基础材料另外受到免于电解剥除的保护。暴露于球体辐射以压缩至无孔的涂覆氧化铱的钛阳极永远足够，因此在应用的条件下有长的使用寿命。
优选使用形状像球的金属。铜不需要含磷，这是使用可溶性铜阳极的理由。结果，减少了阳极残渣的形成。金属球的优点是当金属片溶解时，金属离子产生器中球的总体积的减少不容易产生作为形成桥的空洞，使其容易填充新金属片。通过使用适当直径的球，可将金属离子产生器中的总体积最佳化。结果，当已知泵送能力时，沉积液的流动阻力或体积流量再次由金属球的总体积决定。然而，金属片亦可基本上为柱状或长方形。必须确定所经过阴极空间的流量是足够的。
为了进一步减少进入阳极空间的还原形式的氧化还原系统的物质的氧化作用，金属片表面对至少一个辅助阳极表面的比例设定为至少4∶1的值。结果，辅助阳极上的电流密度增加，故较佳地使沉积溶液的水氧化，在过程中形成氧，且还原形式的氧化还原系统的物质仅氧化至极小的程度。优选至少6∶1的表面比例，甚至更优选至少10∶1的表面比例。更特别优选至少40∶1的比例，尤其是至少100∶1的比例。可选择例如小金属片调整这样高表面比例，特别是直径小的金属球。典型地，随之产生0.1A/dm2至0.5A/dm2的阴极电流密度及20A/dm2至60A/dm2的阳极电流密度。在这些条件下，实际上氧单独在阳极上形成。可能存在于阳极空间的还原形式的氧化还原系统物质实际上不在这些条件下氧化。
金属离子产生器的形状以像试管较佳。在这情况中，有利的实施方案是具有位于可被金属片占去的空间上的辅助阳极。结果，由辅助阳极上水的阳极分解放出的氧可由金属离子产生器中沉积液离开而不接触金属片且不接触溶液，故其以适当量溶解在溶液中，如此到达金属片。此配置防止金属片在氧的作用下快速溶解。
另一有利的实施方案中，金属离子产生器可垂直分割成二个隔间(阳极空间及阴极空间)，金属片位于一个隔间中且至少一个辅助阳极配置在另一隔间中。在这一情况中，在辅助阳极上发生的氧亦由沉积液离开而不进一步接触金属片。
堆积的金属片优选放在筛状且由例如钛的惰性材料组成的电极上。电源可经由此电极传送至金属片。由于电极是筛状的，沉积液可通过该筛至金属堆积，并由此被输送。如此在金属堆积中设定可再现的流动条件。通过引起溢出流经的阴极空间上面区域的金属堆积，进入阴极空间的沉积溶液离开阴极空间。由于金属堆积设定的高流速，在金属片上氧化形式的氧化还原系统物质的还原效率因金属片上的这些物质的浓度过电位减少而增加。
辅助阳极由阳极空间围绕且金属片由阴极空间围绕，沉积液处于这些空间中。这二个空间由至少部分可让离子通过的装置互相分离。液体可通过、不导电的编织布如聚丙烯布可优选作为离子可通过的装置。此材料妨碍电解空间的对流。
在另一具体实施方案中，可利用离子交换膜。这些膜具有额外的优点，不仅妨碍电解空间的对流，而且还具有选择性地迁移。当利用例如阴离子交换膜时，来自阴极空间的阴离子可抵达阳极空间，而来自阳极空间的阳离子无法进入阴极空间。若应用具有Fe2+及Fe3+离子的铜沉积溶液，在阳极空间中氧化形成的Fe3+离子不转移至阴极空间，故不损害根据本发明装置的效率。若这些离子转移至阴极空间，Fe3+离子将在与Cu2+还原竞争的反应中还原成Fe2+离子。这是离子交换膜作为至少部分离子可通过的装置在技术方面特别有利的原因。然而，这些材料比可通过液体的编织布贵且机械上较敏感。
沉积液中金属离子浓度可通过调整辅助阳极及金属片间的电流传导而调节。为此目的，电流由电源控制。可另外提供金属含量的自动控制传感器，溶液中金属离子浓度由该传感器持续测量。为此目的，沉积液的消退由溶液在其中循环的分离测头中的光度计测定，且测头的输出信号可传至比较器。如此得到的调节变量之后可转变成调整至电源电流的起动变数。此电流主要影响电解液中氧化还原系统物质的含量。此含量再度影响金属片上的溶解速率。
由固定惰性主阳极及欲电镀的材料位于其中的电镀装置，强制循环将电解液传送至金属离子产生器，由此其回到电镀装置。用于此目的的泵通过适当的管线输送强制循环中的液体。若需要，同时使用一贮存槽并将其配置在电镀装置及金属离子产生器之间。此贮存槽储存在例如电镀装置中平行操作的几个沉淀槽的电解液。为此目的，可形成两个液体循环，一个在沉淀槽及贮存槽间形成，而第二个在贮存槽及金属离子产生器间。再者，也可在循环中插入过滤装置以由电解液中移除杂质。理论上，金属离子产生器亦可置于真的沉淀槽中以获得最短的可能流程。
本发明优选适合调整使用在沉淀槽中具尺寸稳定度的隋性阳极的铜浴中铜离子含量的浓度，该浴含Fe2+及Fe3+的盐，优选FeSO4/Fe2(SO4)3或Fe(NH4)2(SO4)2或保持铜离子浓度的目的的其他盐类。理论上，也可利用本发明调整电解沉积其他金属的浴的金属离子浓度，如锌、镍、铬、锡、铅及其合金以及与具有的其他元素如磷和/或硼的合金。结果，可能使用电化学可逆可改变的氧化还原系统的物质，选择的氧化还原系统视个别的沉淀电位而定。可使用例如元素钛、铈、钒、锰、铬的化合物。合适的化合物例如硫酸氧钛、硫酸铈(IV)、碱金属偏钒酸盐、硫酸锰(II)、碱金属铬酸盐或碱金属重铬酸盐。
根据本发明的方法及装置特别适合使用在水平通过式电镀装置，在其中水平或垂直放置的板形材料(以印刷电路板较佳)，以线性的方式水平方向输送，同时与电镀液接触。事实上，此方法也可用于传统浸渍装置中电镀材料，在其中大部分情况下材料以垂直的方向淹没在液体中。


图1显示电镀装置的示意图；图2显示第一具体实施方案中金属离子产生器的截面图；图3显示第一具体实施方案中金属离子产生器上面区域的截面图；图4显示第二具体实施方案中金属离子产生器的截面图。
以电解液充满分开的容器。可利用硫酸的铜浴作为电解液，该溶液含硫酸铜、硫酸及氯化钠以及控制沉积金属物理性质的有机及无机添加剂。
金属离子产生器2含辅助阳极20及金属片30。金属片30(仅绘出一部分)堆积在钛制底筛31上。底筛31及辅助阳极20由电馈线40、41连接到直流电源50。底筛31具有阴极极性且因此连接电源50的负端。辅助阳极20具有阳极极性且连接于电源50的正端。金属片30亦经由金属片30与底筛31的电接触得到阴极极性，结果金属片30及辅助阳极20间有电流传导。离子可通过的聚丙烯编织布21夹在围绕辅助阳极20的阳极空间25及含金属片30的阴极空间35之间，以防止空间25及35之间的对流输送。
沉淀槽1与贮存槽3以第一液体循环相通电解液由沉淀槽1的上方区域经管线4取出并转移至贮存槽3。液体可由沉淀槽1经例如溢流隔间取出。贮存槽3所含的液体由容器的下方区域经由管线5通过泵6取出并通过例如捆起的烛形过滤器的过滤单元7。经过滤的溶液经由管线8回到沉淀槽1。
贮存槽3也经由第二液体循环与金属离子产生器2相通流体由贮存槽3的底部经管线9流出且进入底筛31下方的较低区域的金属离子产生器2。液体再次经由阴极空间35的上方区域溢流从金属离子产生器2取出，然后经管线10回到贮存槽3。
图2显示第一具体实施方案的金属离子产生器2的截面。金属离子产生器2由例如用聚丙烯制造且亦设有例如聚丙烯制造的底部16的管状外罩15组成。在其上面的前侧，管状外罩15设有开口17。在管状外罩15的较低区域设有电解液的液体入口18。相应地，液体出口19配置在上方区域。管状外罩15的截面以长方形、正方形或圆形较佳。
在金属离子产生器2中有阳极空间25及阴极空间35。阳极空间25及阴极空间35互相通过壁24及离子可通过编织布21(在此情况中为聚丙烯布)分开，其固定在壁24的边缘。这被详细显示在图3中。结果，二个空间25及35之间的液体对流传送被阻挡至相当大的程度。壁24形成上开口且固定在管状外罩15的上面前侧边(未显示出)。
辅助阳极20容纳在阳极空间25中。阴极空间35含金属片30，在此情况中为不含任何磷且直径例如约30mm的铜球。铜球30形成位于管状外罩15的较低区域中钛筛31上的堆积。辅助阳极20连接至直流电源的正端而底筛31连接至负端。以螺丝固定由直流电源至辅助阳极20的阳极电源线的接头38及用螺丝固定至底筛31的电源线的阴极接头39显示在图3中。结果，底筛31的电馈线绝缘并向上引导至金属离子产生器2之外。
管路9经由液体入口18导入金属离子产生器2。液体入口18在筛31之下。筛防止金属片或残渣阻塞管路9。金属离子产生器2进一步与液体出口19的管路10相通。液体出口19配置在金属离子产生器2的上方区域中。为确定金属离子产生器2永远填充至液位22，液体出口19设计成离开管状外罩15的管线10并在阴极空间35的上方区域中设有排出口11。电解液可经由排出口11离开阴极空间35进入管线10。该排出口11配置在辅助阳极20的水平之上，由此确保辅助阳极20永久在液体中。
来自贮存槽3或直接来自沉积槽1且除了铜离子之外还含有Fe3+离子及在主阳极上可能额外形成的Fe2+离子的电解液，经由流体入口18泵入金属离子产生器2。之后液体以箭头23的方向横过底筛31并进入含铜球30的阴极空间35。Fe3+离子与铜反应形成Cu2+离子，同时产生Fe2+离子。铜离子的形成速率可通过经由底筛31给予铜球30阴极极性而调整增加铜球30上的阴极电位强迫支撑Cu2+离子形成的速率。富含Cu2+离子的溶液通过液体出口19经排出口11离开阴极空间35的上方区域中的金属离子产生器2。通过施加阴极电位至底筛31而因此到铜球30及阳极电位至阳极空间25中的辅助阳极20，使电化学反应可能发生。阳极空间25中所含电解液的水份被阳极化而释放氧，此氧经开口17离开金属离子产生器2的上方区域。若需要，阳极空间所含的Fe2+离子在阳极空间25中和辅助阳极20上一样氧化。因阴极空间35及阳极空间25间液体交换被分隔板21、24强烈地阻碍，Fe2+离子在阳极空间25中用尽，故其浓度在静止的操作中几乎为零。
图4显示根据本发明的金属离子产生器2的第二具体实施方案。在此情况中，金属离子产生器2为具有形成长方形、正方形或圆平面的金属离子产生器2的侧壁15的容器。此容器进一步设有底16。壁15及底16由聚丙烯制造。金属离子产生器2在其顶端形成开口17。
金属离子产生器2再次设有阴极空间35及阳极空间25。更进一步地，空间25及35由离子可通过壁21互相分离；在此情况中使用离子交换膜，以阴离子交换膜较佳，为垂直放置。亦提供打孔的壁26，其赋予膜要求的稳定性。
底筛31配置在阴极空间35的下方区域中，该底筛31由钛网构成。堆积的金属片30(仅显示出一部分)置于底筛31上，这里金属片为直径30mm的铜球。辅助阳极20置于阳极空间中。辅助阳极20连接直流电源的正端而底筛31连接到负端(未显示)。
电解液可经低液体入口18进入金属离子产生器2。液体入口18配置在底筛31的下方。液体可再次经上方液体出口19离开金属离子产生器2。出口19配置在阴极空间35的上方区域。
在此具体实施方案中金属离子产生器2的操作方法与图2及图3中所示第一具体实施方案一致。在这方面，参考上面的解释。
编号表1 沉淀槽2 金属离子产生器3 贮存槽4，5，8，9，10 管线6 泵7 过滤单元11 排出口15 金属离子产生器2的管状外罩16 金属离子产生器2的底部17 金属离子产生器2的前侧上方开口18 进入金属离子产生器2的液体入口19 离开金属离子产生器2的液体出口20 辅助阳极21 离子可通过的装置(编织布)22 液位23 电解液的流动方向24 分离阳极空间25与阴极空间35的壁25 阳极空间26 打孔壁30 金属片、铜球31 底筛、钛网35 阴极空间38 引导电源至辅助阳极20的电接触39 引导电源至底筛31的电接触40 至辅助阳极20的电馈线41 至底筛31的电馈线50 电源，直流电源
权利要求
1.一种调整电解液中金属离子浓度的方法，此电解液用于电解沉积金属且额外含有氧化及还原形式的电化学可逆氧化还原系统的物质，其中至少一部分的电解液经至少一个辅助电解池处理，每一电解池具有至少一个不可溶辅助阳极及至少一个辅助阴极，其间通过施加电压传导电流，其特征在于将待沉积金属片(30)作为至少一个辅助阴极。
2.如权利要求1的方法，其中围绕所述辅助阳极(20)的阳极空间(25)与围绕所述金属片(30)的阴极空间(35)由至少部分可通过离子的装置(21)互相分离。
3.如前述权利要求之一的方法，其中以贵重金属和/或混合氧化物活化的惰性金属电极作为不可溶辅助阳极(20)。
4.如前述权利要求之一的方法，其中所述金属片(30)以球的形式使用。
5.如前述权利要求之一的方法，其中所述金属片(30)的表面对所述至少一个辅助阳极(20)的表面的比例设定值至少为4∶1。
6.如前述权利要求之一的方法，其中所述辅助电解池(2)设计为管状金属离子产生器，且在所述金属片(30)之上配置所述至少一个辅助阳极(20)。
7.如权利要求1-5之一的方法，其中所述辅助电解池(2)设计为金属离子产生器，且垂直分界划分成阳极空间(25)及阴极空间(35)，所述金属片(30)配置在该阴极空间(35)中，且所述至少一个辅助阳极(20)在该阳极空间(25)中。
8.如前述权利要求之一的方法，其中电流通过筛状电极(31)提供给所述金属片(30)。
9.如前述权利要求之一的方法，其中所述至少部分离子可透过的装置(21)为液体可透过的编织布。
10.如权利要求1-8之一的方法，其中使用离子交换膜作为离子可透过的装置(21)。
11.一种调整电解液中金属离子浓度的装置，该电解液用以电解沉积金属并额外含有氧化及还原形式的电化学可逆氧化还原系统的物质，该装置包括a.至少一个不可溶辅助阳极，b.至少一个辅助阴极及c.用于在所述至少一个辅助阳极及所述至少一个辅助阴极之间产生电流的至少一个电源，其特征在于该装置含有作为辅助阴极的待沉积金属片(30)。
12.如权利要求11的装置，其中设有至少部分可透过离子的装置(21)，该装置把围绕所述辅助阳极(20)的阳极空间(25)与可充满所述金属片(30)的阴极空间(35)相互分开。
13.如权利要求11或12的装置，其中所述不可溶辅助阳极(20)为已由贵重金属和/或混合氧化物活化的惰性金属电极。
14.如权利要求11一13之一的装置，其中所述金属片(30)为金属球。
15.如权利要求11-14之一的装置，其中所述金属片(30)的表面对所述至少一个辅助阳极(20)的表面的比例等于至少4∶1。
16.如权利要求11-15之一的装置，其中所述装置(2)设计成管状金属离子产生器，且所述至少一个辅助阳极(20)配置在含所述金属片(30)的空间之上。
17.如权利要求11-15之一的装置，其中所述装置(2)垂直划分成所述阳极空间(25)与所述阴极空间(35)，另一方面所述金属片(30)可填充在所述阴极空间(35)中，且所述至少一个辅助阳极(20)配置在所述阳极空间(25)中。
18.如权利要求11-17之一的装置，其中在阴极空间(25)中设置筛状电极(31)，以使所述金属片(30)经此电极(31)被供以电流。
19.如权利要求18的装置，其中所述筛状电极(31)配置在所述阴极空间(35)的下方区域，以使所述金属片(30)可堆积在所述电极上。
20.如权利要求11-19之一的装置，其中所述至少部分离子可透过的装置(21)液体可透过的编织布。
21.如权利要求11-19之一的装置，其中所述至少部分离子可透过的装置(21)为离子交换膜。
22.如权利要求1-10之一的方法在调整用于电解沉积铜并另外含Fe(II)及Fe(III)化合物的铜沉积溶液中铜离子浓度中的应用。
23.如权利要求11-19之一的装置在调整用于电解沉积铜并另外含Fe(II)及Fe(III)化合物的铜沉积溶液中铜离子浓度中的应用。
全文摘要
为了调整作为电解沉积金属及额外含有电化学可逆氧化还原系统物质的电解质液体中的金属离子浓度，本技术领域已知引导至少部分电解质液体经设有不溶性辅助阳极(20)及至少一个辅助阴极(30)的辅助电解池(2)，通过施加电压传导其间的电流。因此，过量的氧化还原系统中的氧化物质在辅助阴极(30)上还原，结果形成的欲沉积金属离子被还原。由此现有技术开始，本发明涉及使用欲沉积的金属片(30)作为辅助电极。
文档编号C25D21/14GK1418265SQ01806700
公开日2003年5月14日 申请日期2001年2月23日 优先权日2000年3月17日
发明者凯－延斯·马泰亚特, 斯文·拉姆普雷希特 申请人:埃托特克德国有限公司