专利名称：阴极电极材料和使用该阴极电极材料的用于制造电解铜箔的旋转阴极转筒的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造电解铜箔的阴极电极。
背景技术：
一般称电解铜箔时，多指通过电解工序和表面处理工序而制成的铜箔。这样的电解铜箔主要作为制造电子产业领域中使用的印刷电路板的基础材料。
电解铜箔的制造过程通常一直采用下述方法。电解铜箔(以经表面处理后的电解铜箔为基准时，严格地说，有时也称作电解铜箔的“粗(bulk)铜层”)的制造方法是在使硫酸铜溶液等铜电解液流入转筒形状的旋转阴极(以下称“旋转阴极转筒”)和沿着该旋转阴极转筒的形状而对向配置的铅系阳极等之间的同时，通过电解反应使铜在旋转阴极转筒表面析出，该析出的铜成箔状态，然后将铜箔从旋转阴极转筒上连续剥离、卷绕。该过程示意地示于图2。在本说明书中，称该阶段的铜箔为“电解铜箔”。在该电解铜箔阶段，为未进行过防锈处理等表面处理的状况，刚电析后的电解铜箔呈活化状态，容易与空气中的氧结合、处于非常容易氧化的状态。
从与该电解铜箔的旋转阴极转筒接触的状态剥离的表面被转印了经过镜面抛光处理的旋转阴极转筒的表面形状，变成具有光泽的光滑面，因此，一般称其为光泽面。而析出一侧的电解铜箔表面由于析出的铜的结晶成长速度在各结晶面上是不同的，因此，其形状为山形的凹凸状，一般称其为粗糙面。该粗糙面用作制作包铜层压板时与绝缘材料贴合的面。
然后，在电解铜箔的表面处理工序中，进行粗糙面的糙化处理和防锈处理。这里，称该经过表面处理工序的铜箔为“表面处理铜箔”。对粗糙面的糙化处理是指在硫酸铜等溶液中通入称作过电镀(baking plating)条件的电流，使微细铜粒析出、附着在呈山形凹凸状的粗糙面上，然后立即在平滑电镀(levelplating)条件的电流范围内进行复电镀(覆盖电镀)，防止微细铜粒脱落。这样，在加工成包铜层压板时，表面处理铜箔的微细铜粒侵入绝缘树脂层，显示所谓的锚定效应。由此，称析出附着了微细铜粒的粗糙面为“糙化处理面”。
在表面处理工序中，在形成了糙化处理面的铜箔的正反面进行使用锌、锌合金、铬系金属等的金属电镀和使用苯并三唑、咪唑等有机试剂的防锈处理，然后，干燥、卷绕，得到成品的表面处理铜箔。
对电解铜箔品质的基本要求可大致分成①电解铜箔本身物性的拉伸强度、延展率、硬度、抗弯性等和②将电解铜箔用于印刷电路板时的剥离强度、浸蚀性能、抗蚀剂附着性能、焊剂附着性能等事后的特性要求进行考虑。对于电解铜箔，要满足这些特性要求，必须分成由电解铜箔的电解工序决定的特性和由表面处理工序决定的特性进行考虑。
然而，属于前述①的特性主要涉及主要是通过将硫酸铜溶液电解而得到的电解铜箔，基本上由表面处理前的电解工序中产生的物性决定。而属于前述②的特性基本上是随着电解工序中产生的、表面处理前的电解铜箔的析出结晶的状态、表面粗糙度等形状等与表面处理工序的条件的组合而变化的要素，需要非常细腻的控制。
举一个例子进行说明。若电解铜箔粗糙面的凹凸是不均一的，有差异，则在表面处理工序中，在使微细铜粒附着、形成于粗糙面、形成糙化面的阶段，在突出的凹凸部位会出现电流集中等，形成微细铜粒异常成长的地方，在极端的情况下，这些微细铜粒在浸蚀时被完全无法除去而残留。
因此，对于电解铜箔制造商而言，控制在电解工序中制造的电解铜箔的物性、使电解铜箔的粗糙面稳定为一定的形状一直是一个重大的课题。因此，对于电解铜箔的物性，视作铜析出条件时的电极材料、溶液组成、电解电流等多种因素成为控制的对象。
迄今作为电极材料而使用的旋转阴极转筒大致可分成镀铬的不锈钢材料和钛材料。只要改变电极材料的材质，就会对通电极化时的极化曲线的塔费尔(Tafel)斜率产生影响，并会大大影响铜电解时的析出效率。此外，根据铜析出一侧的存在状况，用作阴极电极的材料会对析出铜的结晶结构产生大的影响。
另一方面，在制造电解铜箔时，由于使用硫酸铜溶液等连续通电，进行长时间的电解，因此，由于被阴极极化的旋转阴极转筒的表面氧化膜和在使用钛转筒时的金属氢化物的形成等，继续使用会使铜的析出状态变得不均一。当脱离电解铜箔的管理水准时，要从电解槽中取出旋转阴极转筒，并需要重新研磨，所以，该旋转阴极转筒所需的管理维持费用非常大。
因此，需要一种容易维持且物性和形状方面良好的可制造电解铜箔的电解材料。
发明内容
本发明者经过深入研究后发现，将钛制旋转阴极转筒的表面状态改性成另一种材质，而不是通常的氧化膜的存在状态，可提高钛制旋转阴极转筒的使用寿命，同时，想到了一种可制造具有以往所没有的稳定的物性和粗糙面的凹凸形状良好的铜箔的阴极电极材料。下面对电极材料进行说明，对电极材料的说明以其在电解铜箔中的应用为中心加以展开，但根据本发明者确认的结果，它们也可作为在锌等其它可电解开采的金属的电解精炼的方法中使用的电极材料。
在进行本说明书中所述的发明时，本发明者作了如下考虑。钛制旋转阴极转筒的铜析出的阴极面由钛制成。并且，已知该钛材料是一种重量轻、在包括耐酸性在内的耐腐蚀性方面远优于不锈钢的金属材料。该钛材料的耐腐蚀性能缘于钛表面形成的氧化膜，通常，该氧化膜以金红石型或锐钛矿型复合氧化膜的形式存在。
将该状态的钛制旋转转筒用作制造电解铜箔的阴极。这样，钛制旋转阴极转筒被认为在铜电解液中受到阴极极化，且氧化膜被还原，原先的氧化膜随着通电时间的推移而变薄。并且，在被阴极极化的钛制旋转阴极转筒表面有氢产生，虽然其量很小。其结果，也作为氢的吸收材料而为人所知的钛电极将该产生的氢的一部分吸收，以钛氢化物的形式捕集在结晶内部。随着该氢吸藏的进行，钛制旋转阴极转筒表面变得无法维持其原来的表面粗糙度。当出现这种现象时，上述电解铜箔的光泽面的粗糙度变得无法维持在一定的范围内。
只要使用通常的钛材料，上述现象就是不可避免的问题，迄今，是通过定期擦磨钛制旋转阴极转筒表面等方法应付这些问题的。以上面所述的这些情况为前提，为了使钛制旋转阴极转筒具有更好的耐腐蚀性和有效抑制吸氢现象，考虑在钛表面设置陶瓷层。
此外，在使用不锈钢旋转阴极转筒时，为了防止电极面被制造电解铜箔时使用的硫酸铜溶液腐蚀，进行了镀铬处理。在使用不锈钢旋转阴极时，由氢的吸收产生的影响基本上没有，只要解决腐蚀问题即可。因此，作为优于镀铬的兼具耐腐蚀性和长期耐久性的表面改性手段，想到了设置陶瓷层。下面对本发明进行说明。
权利要求1要求保护一种阴极电极材料，它用于使金属电解析出，其特征在于，阴极电极由钛或不锈钢制成，在使金属电解析出的表面设置陶瓷层。
权利要求2要求保护权利要求1所述的阴极电极材料，其特征在于，上述陶瓷层是TiN层、TiCN层、TiAlN层、TiCrN层和CrN层中的任一种。
在本发明中，以在钛材料或不锈钢上设置陶瓷层为前提，由于在各类陶瓷中采用TiN层、TiCN层、TiAlN层、TiCrN层和CrN层中的任一种特别有利，因此，将上述二个发明记载在权利要求中。更简单地说，在钛材料或不锈钢材料上形成陶瓷层，将其作为阴极电极材料。通过采用上述构成，陶瓷层可起阻止基底的钛材料吸收氢的作用，抑制钛氢化物的形成，且具有远优于通常的钛材料的耐腐蚀性。另一方面，在不锈钢材料上设置陶瓷层，可使其具有优于镀铬的耐酸性能和产生良好的耐腐蚀性，且可提高使用寿命。
这里具体列举的TiN、TiCN、TiAlN、TiCrN和CrN陶瓷层具有与金属同等的导电性，用作电极材料时没有特别的障碍。特别是若考虑制造电解铜箔时和电解锌时的通电量，则由于会有极大的电流负荷，因此，制约析出速度的被认为是阴极电极附近的金属离子的供给速度。即使假定导电性略为差一些，但若电解溶液的供给量充分，则电极的导电性即使略为差一些，对实际操作也不会有什么影响。这里，至少就本发明者的研究结果而言，若陶瓷层的厚度在5μm以内，则没有什么障碍。
TiN层、TiCN层、TiAlN层、TiCrN层和CrN层等可用溅射法、蒸镀法等形成于钛材料或不锈钢材料表面。例如，采用溅射法形成TiN层的方法是，将钛材料或不锈钢材料放入溅射装置的操作室内，抽成一定的真空度后，将氮气缓慢导入环境气体中，用电子束照射钛材料或不锈钢材料表面，由此在表层形成TiN层。TiCN层也可同样地将氮气和作为碳源的有机气体同时导入环境气体中，由此在表层形成TiCN层。形成TiAlN层的方法是，抽成一定的真空度后，在溅射装置的操作室内在将铝加热蒸发的同时，将氮气缓慢导入环境气体中，用电子束照射钛材料或不锈钢材料表面，在表层形成TiAlN层。TiCrN层也可用与TiAlN层同样的方法形成。
此外，采用离子电镀法形成TiN层时，将钛材料或不锈钢材料放入离子电镀装置的操作室内，抽成一定的真空度后，在将氮气缓慢导入环境气体中的同时，在钛蒸发源与电弧用电极之间施加直流电压，产生电弧放电，使钛蒸发和离子化，将离子化的粒子照射在施加了负的偏压的钛材料或不锈钢材料的表面上，形成TiN层。TiCrN层也可用与TiAlN层、TiCN层和CrN层同样的方法形成。
在使用用上述阴极电极材料构成的阴极而析出的金属中，一般可观察到以下特征。①析出表面平滑，可进行平滑性优异的电析。②析出金属的内部变形小，将析出金属从电极剥离时，析出金属的翘曲、扭曲等变形小。将任一种金属电解并将析出的金属剥离后观察发现，与仅使用钛材料时相比，似乎均具有上述①和②的特征。
该情况也如实地反映在电解铜箔的制造中。即，将本发明的阴极电解材料作为阴极、制造电解铜箔时，所得到的电解铜箔与仅使用钛材料作为阴极时相比，粗糙面的凹凸粗糙度变小，该山形凹凸状的前端部变得尖锐，且将粗糙面视作宽的平面时的波动也减小。为了进行比较，将使用本发明的阴极电极材料而制造的电解铜箔的粗糙面的扫描电子显微镜图像示于图1(a)，将仅使用钛材料作为阴极而制得的电解铜箔的粗糙面的扫描电子显微镜图像示于图1(b)。将上述二个扫描电子显微镜图像进行比较，可以清楚地看出上述不同之处。
此外，作为被认为是析出时的内部变形也减小的现象，与仅使用钛材料作为阴极时相比，用本发明的阴极电极材料作为阴极而制得的电解铜箔的卷曲程度明显减小。这里，卷曲值是指将一定大小的正方形的(例如，边长5cm、10cm等)的电解铜箔静置在一个平面上，使其光泽面朝下，测定从正方形的4个角从平面翘起的高度，将其最大值作为卷曲值。在本说明书中，所述的卷曲值是用边长5cm的试样测得的数值。
由于由制造方法所引起的析出时的内部变形，电解铜箔具有从阴极侧剥离的电解铜箔的光泽面侧卷入粗糙面侧的性质(卷曲现象)。电解铜箔越薄、被测试样越小，上述卷曲现象往往越明显。在制造包铜层压板的压制工序中自动进行层叠(lay-up)时，上述铜箔卷曲现象可能会影响自动夹住电解铜箔、将其装在预浸渍体等上的作业。因此，希望有一种卷曲更小的铜箔。
本发明者用标称厚度为12μm、IPC标准的等级为3的电解铜箔进行了比较，结果发现，仅用钛材料作为阴极时所测得的卷曲值为20mm，而用本发明的阴极电极材料作为阴极而制得的电解铜箔的卷曲值为2.7mm，明显减小，表明它是一种可用性非常好的铜箔。
另外，与仅使用钛作为阴极时相比，电解铜箔的延展率和抗拉强度似乎都改善了约20％左右。例如，对用同样的电解液制造的标称厚度为12μm、IPC标准的等级为3的电解铜箔的物性进行了比较，仅用钛材料作为阴极时的常态延展率为1.8％，热后延展率为5.5％，常态抗拉强度为43.4kg/mm2，热后抗拉强度为27.7kg/mm2，而使用本发明的阴极电极材料作为阴极而制得的电解铜箔的常态延展率为4.2％，热后延展率为11.8％，常态抗拉强度为52.3kg/mm2，热后抗拉强度为25.2kg/mm2，是一种物性方面也非常优异的总体平衡的电解铜箔。
由此，本发明者考虑将该电极材料用于电解铜箔的制造。因此，权利要求3要求保护一种用于制造电解铜箔的旋转阴极转筒，它使用权利要求1或2所述的阴极电极作为制造电解铜箔时的阴极。
从图2可知，在用于制造电解铜箔的旋转阴极转筒中，旋转阴极转筒的圆筒状侧壁面成为阴极电极，用钛材料或不锈钢材料构成，在该钛材料表面形成陶瓷层，该陶瓷层可以是TiN层、TiCN层、TiAlN层、TiCrN层和CrN层中的任一种。旋转阴极转筒的圆形壁面也可以不用钛材料而用不锈钢等其它材料构成。因为该表面不会用作使铜形成的面。
用这种构成的旋转阴极电极用于电解铜箔的制造，可使旋转阴极电极能长期稳定地使用，无需定期擦磨等，工程管理得到很大简化。
图1是用扫描电子显微镜观察到的电解铜箔的粗糙面的图像。
图2是制造电解铜箔的装置的示意图。
具体实施例方式
下面结合图2进行说明。用本发明的阴极电极材料制造旋转阴极转筒1，构成电解铜箔制造装置2，制造电解铜箔3，将该结果作为实施方式。
将该旋转阴极转筒1安装在电解铜箔制造装置2上，以硫酸铜溶液作为电解液，制造电解铜箔。在电解铜箔制造装置2的电解槽5内部，以一定间隙对向配置其形状沿着旋转阴极转筒1的形状的铅阳极6，用硫酸铜溶液作为铜电解液，从铅阳极6的底面部通过硫酸铜溶液供给口7流入旋转阴极转筒1与铅阳极6之间的空隙，再从铅阳极6的上端部溢出，由此循环。此时所用的硫酸铜溶液的铜浓度为83g/L，硫酸浓度为150g/L，胶浓度为1.0g/L，液温为48-52℃。在电流密度为78.8A/dm2的电解条件下，在使旋转阴极转筒1旋转的同时进行电解，得到厚12μm的电解铜箔3。
该电解铜箔的卷曲值为2.3mm，常态延展率为4.6％，热后延展率为12.3％，常态抗拉强度为52.5kg/mm2，热后抗拉强度为26.3kg/mm2。
将该旋转阴极转筒1安装在电解铜箔制造装置2上，以硫酸铜溶液作为电解液，按与实施例1相同的方法制造厚12μm的电解铜箔3。
该电解铜箔的卷曲值为4.3mm，常态延展率为6.1％，热后延展率为11.9％，常态抗拉强度为50.4kg/mm2，热后抗拉强度为26.1kg/mm2。
使用本发明的阴极电极材料，不限于电解铜箔，可用于可电解开采的通常的铜的开采、锌的电解开采、镍、铁等的电解用途，并可容易地将沉积的金属成分从阴极电极剥离。此外，使用本发明的阴极电极材料，可在很长的时间内不需要维修，因此，可消除工程管理的繁杂，从总体上看，还可降低制造成本。
权利要求
1.一种阴极电极材料，用于使金属电解析出，其特征在于，阴极电极由钛或不锈钢制成，在使金属电解析出的表面设置陶瓷层。
2.如权利要求1所述的阴极电极材料，其特征在于，上述陶瓷层是TiN层、TiCN层、TiAlN层、TiCrN层和CrN层中的任一种。
3.一种用于制造电解铜箔的旋转阴极转筒，它使用权利要求1或2所述的阴极电极作为制造电解铜箔时的阴极。
全文摘要
本发明的目的是,提供一种可广泛地用于金属电解开采的阴极电极材料,它维修容易且可制造具有良好物性和形状的金属。为此,使用用于金属电解析出的阴极电极材料,该阴极电极材料的特征在于,阴极电极用钛或不锈钢制成,在使金属电解析出的面上设置陶瓷层。此外,用该阴极电极材料作为制造电解铜箔时的阴极,可得到品质优异的电解铜箔。
文档编号C25C7/00GK1388840SQ01802378
公开日2003年1月1日 申请日期2001年8月10日 优先权日2000年8月11日
发明者土桥诚, 妙中咲子, 笠原畅顺, 高桥直臣 申请人:三井金属鉱业株式会社