专利名称：具允许电子迁移并发射光致发光射线结构的化合物及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光学器件的分子化学化合物以及使用该化合物的光致发光猝灭器件(显示器件)，所述化合物具有允许电子迁移并能发射光致发光射线的结构。
背景技术：
具有能够吸收高能射线(紫外线、X射线、阴极射线等)且将这些射线转化成波长较长、通常为可见光射线的化合物被称为发光体。这种过程称为发光。发光过程可依据能量供给的形式进行划分。例如，在光致发光中，电子通过光学激发(照射)被激发至更高的能级，而在电致发光中，电子通过对其施加电场被激发至更高能级。
光致发光猝灭器件(PQDs)是在户外条件下应用光致发光技术的显示装置，如在强烈阳光下。光致发光猝灭器件使用外部光线来产生光致激发光线，这种光线可以通过电压进行调制。这种显示器件可以在自动发射模式下运行，这种操作模式能够在外部光线很弱或缺少外光的条件下应用。
光致发光猝灭器件的基本原理已被广泛了解。涉及的机理是由激发状态的分裂来控制发射光的强度。这种分裂产生通过触点来迁移的电荷载体。因此，光致发光猝灭器件的机理进行过程与有机发光二极管(OLED)的相反，在有机发光二极管中电荷载体经历与发射光重组的过程。
选自含有聚(亚乙基乙烯基)(PPV)或聚芴(PFO)基本结构的共轭聚合物目前用作PQDs材料。然而，这种材料已经用于高分子有机发光二极管，并且当这种材料用于PQD设备时，只有在2.5×108V/m这样相对较高的电场中，才显示出多于70％的荧光猝灭。
具有非线性光学特性的给体-受体结构已被公开。Stewart等人的美国专利6288206B1中公开了用于非线性光的手性材料，Sasakit等人的美国专利5745629A中公开了用于非线性光学用途的聚合物。可是，光致发光射线的发射在这些专利中并不是最重要，因为取决于吸收特别是折射指数的电场，优先应用。甚至在材料基态时，显示出非常强给体-受体相互作用的化合物也不适用于光致发光猝灭器件，因为这些化合物有高极性而不能释放电子。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于光致发光猝灭器件的改进材料和使用该材料的改进的光致发光猝灭器件。
本发明的另一个目的是提供能够扩大电场和激发态相耦合的化合物。
本发明的另一个目的是提供通过光致发光猝灭器件(PQD)中的电场允许调节光致发光射线的化合物，并且该化合物提供高的光致发光量子的产率，保证高的荧光淬灭，降低光致发光猝灭需要的电场且显示发光特性。
作为本发明基础的化合物含有容易迁移电子的体系，在激发状态时形成偶极。该化合物的结构包含富电子的供电子基团(电子给体基团)，缺电子的受体基团(电子受体基团)，以及在电子给体和受体基团之间的共轭桥连单元。
本发明的化合物是按以下方式设计的在基态下其给体/受体不会产生显著的偶极矩，仅在激发状态下产生。
优选的电子给体基团是芳香胺或稠环体系。更优选的电子给体基团是三苯胺、苯二胺、联苯胺、咔唑、噻吩和它们的齐聚物。
共轭桥连单元包括π-共轭碳键，优选包含在有机聚合物中，该聚合物选自具有下列基本化学结构的化合物呈单体、齐聚物、聚合物形式的聚亚苯基亚乙烯基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚苯基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的芴部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚乙烯基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的乙炔基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚蒽基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚萘基部分及其取代产物。
优选的电子受体基团包括单取代的苯基、二取代的苯基、三取代苯基、芳族多元羧酸的酸酐和酰亚胺、噁唑和稠环体系。更优选的电子受体基团含有选自下列的基本化学结构氟取代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、苝四羧酸的酸酐和酰亚胺及其取代物、噁二唑及其取代物、噁唑及其取代化合物、亚芴基及其取代化合物。
上述化合物能够用于光致发光猝灭器件。光致发光猝灭器件的优选实施方案包括玻璃基板；置于所述玻璃基板上的透明导电的铟-锡氧化物层(ITO)；置于所述透明导电的铟-锡氧化物上的厚度在约30至100纳米之间的聚(亚乙二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸导电聚合物层；厚度在50至150纳米之间、具有给体—受体结构的化合物发射体层，以及金属触点。当电压为15伏时，一半以上的光致发光射线可以被抑制。
上述关于本发明的方面和优势通过参考附图以优选的实施方案具体的描述，将更加明确，其中图1是本发明的光致发光猝灭器件的功能原理示意图；图2是本发明的给体-受体结构基本构型的示意图。
发明详述由于给体/共轭桥连单元/受体基团的结构，本发明的化合物特别适用于光致发光猝灭器件(PQD)。在激发状态下，更强的耦合可以通过增加体积和增加极性来实现。在激发状态，外加电场可以作用在偶极上并产生电荷分离。
图1对PQD的基本原理进行了说明。与OLED显示类似，PQD的设计原则上同样地非常简单。(超薄的)分子化学膜镶嵌在两层金属膜之间。材料通过吸收周围的光线产生激发态，随着光线发射其辐射能力衰减。通过在两个触点上施加电压形成电场。电场导致激发态分离成通过触点移动的电荷载体。
为了避免腐蚀和化学降解，全部结构安装在惰性气体中并且密封封装。密封越好，设备预期的使用寿命越长。
图2对给体/共轭桥连单元/受体的分子化学层的结构安装原理进行了说明。
本发明所述的化合物的制备可以通过本领域技术人员众所周知的技术来实现。例如，采用我们所熟悉的模块化系统可以使单独的结构单元彼此连接。产生单体或齐聚物和聚合物的结构。薄的单体和齐聚物层可以在高真空条件下通过蒸汽沉积法制备。适当的材料在高真空条件下从加热的蒸发源中蒸发，并且在高真空条件下在基材表面上沉积形成薄而致密的膜。典型的基本压力范围为10-4到10-9毫巴。
根据本发明，优选的这种电子给体基团的基本化学结构是芳香胺和稠环体系化合物。优选地，电子给体基团包括a)三苯胺，b)苯二胺，或对重苯胺(氨基二苯胺)和c)联苯胺，d)咔唑(二吲哚)和e)噻吩和它的齐聚物。具有基本结构为式1a的三苯胺，式1b的苯二胺，式1c的联苯胺，式1d的咔唑，以及噻吩和它的齐聚物的化合物代表了特别适用于给体部分的主要结构类型。
结构式1a 结构式1b 结构式1c
结构式1d 本发明中的共轭桥连单元优选选自л-共轭有机化合物。
更具体的化合物从下列物质中选取(a)呈单体、齐聚物、聚合物形式的聚亚苯基亚乙烯基部分及其取代产物，(b)呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚苯基部分及其取代产物，(c)呈单体、齐聚物、聚合物形式的芴部分及其取代产物，(d)呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚乙烯基部分及其取代产物，(e)呈单体、齐聚物、聚合物形式的乙炔基部分及其取代产物，(f)呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚蒽基部分及其取代产物，(g)呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚萘基部分及其取代产物。
具有特别适合的结构来作为共轭桥连单元的化合物包括(a)结构为式2a的呈单体、齐聚物、聚合物形式的聚亚苯基亚乙烯基部分及其取代产物；(b)结构为式2b的呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚苯基部分及其取代产物；(c)结构为式2c的呈单体、齐聚物、聚合物形式的芴部分及其取代产物；(d)结构为式2d的呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚乙烯基部分及其取代产物；(e)结构为式2e的呈单体、齐聚物、聚合物形式的乙炔基部分及其取代产物；(f)结构为式2f的呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚蒽基部分及其取代产物；(g)结构为式2g的呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚萘基及其取代产物。
式2a 其中n从1到20式2b 其中n从1到20
式2c 其中n从1到20式2d 其中n从1到20式2e 其中n从1到20式2f 其中n从1到20式2g
其中n从1到20在上面和下面的结构式中，*代表连接了电子给体和电子受体的点。
优选的电子受体化合物的基本结构是一、二和/或三取代的苯基、芳族多元羧酸的酸酐和酰亚胺、噁唑和稠环体系。
优选地，它们是(a)氟取代的苯基(一、二和/或三取代)；(b)硝基取代的苯基，；优选是间位和对位取代的苯基；(c)氰基取代的苯基，优选是一或二取代苯基；(d)苝四羧酸的酸酐和酰亚胺及其取代产物；(e)萘四羧酸的酸酐和酰亚胺及其取代产物；(f)噁二唑及其取代产物；(g)噁唑和它的取代产物；和(h)亚芴基部分及其取代产物。
特别适合电子受体的化合物包括结构为式3a-3c的氟取代的苯基，结构为式3d-3e的硝基取代的苯基，结构为式3f-3h的氰基取代的苯基，结构为式3i的苝四羧酸的酸酐和酰亚胺，结构为式3j的萘四羧酸的酸酐和酰亚胺，结构为式3k的噁二唑和它的取代产物，结构为式3l的噁唑和它的取代产物，和结构为式3m的亚芴基和它的取代产物。
[式3b] [式3c] [式3d] [式3e] [式3g] [式3h] [式3i] [式3j] [式3k] [式3m] 更优选的具有允许电子迁移并可发射光致发光射线结构的化合物是式4a到4c的单体或齐聚物形式的、具有给体/桥/受体结构的化合物，化合物还包括聚合物分子主链上含有给体和受体的、式5a的三苯胺-噁二唑化合物，聚合物分子主链上含有给体和受体基团、式5b的苯二胺-三氟代苯化合物以及聚合物分子主链上含有给体且支链上含有受体、式5c的联苯胺-二(噁二唑)化合物。
结构为式4a的三苯胺-噁二唑的不对称化合物、结构为式4a的苯二胺-三氟代苯组合的不对称化合物和结构为式4c的苯二胺-二(三氟代苯)组合的对称化合物具有基于小分子水平的给体-受体材料的典型结构。
[式4c] [式5a]
其中n从100到2000[式5b] 其中n从100到2000[式5c] 其中n从100到2000在本发明另外一个实施方案中，根据本发明的共轭桥连单元具有额外的支链或者侧链以及为改善溶解性而结合上的取代基。优选使用枝链烷基或烷氧基，优选碳原子数在4至14之间。电子给体基团和受体基团可以与桥连单元与主链相连，可以与桥连单元的支链或侧链相连，还可以作为桥连单元的支链或侧链。
本发明的化合物特别适用于光致发光猝灭器件。它们具有发光特征，保证高的荧光猝灭，要求的电场低于1.5×108V/m就可以猝灭一半以上未加电场的光致发光射线，此外，还能产生高量子产量的光致发光射线。典型的荧光量子产量高于40％。具有式5a，5b，5c结构的材料特别适用。
本发明中使用聚合物作为发光材料以薄膜层结合于PQD显示器件的光致发光猝灭显示器件具有以下结构。
显示器件基于透明的基板，优选涂敷了透明导电的铟-锡氧化物(ITO)的玻璃基板制造的。
ITO层是旋转涂敷了聚(亚乙二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸导电聚合物的层。这层聚合物能够平复表面上的任何凸凹不平。优选的层厚度在30至100纳米之间。
本发明的聚合物在适合的有机溶剂如甲苯、二甲苯、氯仿或氯苯中通过旋涂敷形成薄膜。相应的，根据式5(a)，5(b)，5(c)的发光聚合物被涂敷成50至150纳米之间的厚度的层。
这种结构是在高真空下沉积金属触点完成的。这些金属选自铝、钙、镱、银、钛、镁、锌和铟。还可以结合使用这些金属与碱金属或碱土金属的氟化物或氧化物的薄绝缘层。
为了实现这一目的，在高真空条件下通过热蒸汽沉积工艺沉积得到的1纳米厚的氟化锂是优选的。在氟化锂薄层上，优选是通过蒸汽沉积再涂上一层典型厚度为50-200纳米的铝层。这种结构通过密封完成，优选玻璃，用粘合剂来密封达到气密。
当阳光照射时这种结构放射出光致发光光线。通过在金属触点和ITO触点之间施加电压可以减少光致发光的强度。相对于ITO触点来说金属触点是正极。当施加15伏电压时，一半以上的光致发光光线被抑制。
根据本发明的化合物电子迁移容易发生，只有在激发态它才表现出偶极，其化学结构为由共轭桥连单元把电子给体/电子受体连接起来的结构。由于这种化合物显示了发射性，高光致发光猝灭效率并且提供高光致发光量子产量，该化合物特别适合应用于光致发光猝灭器件。
虽然本发明已经参考优选的实施方案进行了特别的描述，但是本领域普通技术人员将会理解的是在不偏离由下述权利要求所限定的本发明的精神和范围下，可以作出形式上和具体的改动。
权利要求
1.一种化合物，包含电子给体基团；电子受体基团；以及共轭桥连单元，上述电子给体基团和电子受体基团通过所述的共轭桥连单元互相连接，其中该化合物具有容易迁移的电子，只在激发状态具有偶极特征，同时该化合物能够发射光致发光射线。
2.权利要求1的化合物，其中电子给体基团是芳香胺或稠环体系。
3.权利要求1的化合物，其中电子给体基团选自三苯胺，苯二胺和联苯胺。
4.权利要求1的化合物，其中电子给体基团选自咔唑、噻吩及其齐聚物。
5.权利要求1的化合物，其中电子给体基团选自式1a至1d的化合物、噻吩及其齐聚物式1a 式1b 式1c ，和式1d
6.权利要求1的化合物，其中共轭桥连单元具有π-共轭碳键。
7.权利要求6的化合物，其中所述π-共轭碳键以一种选自下述的化学基本结构包含于一种有机聚合物中，所述化学基本结构为呈单体、齐聚物、聚合物形式的聚亚苯基亚乙烯基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚苯基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的芴部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚乙烯基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚乙炔基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚蒽基部分及其取代产物，呈单体、齐聚物、聚合物形式的亚萘基部分及其取代产物。
8.权利要求6的化合物，其中共轭桥连单元选自式2a至2g式2a n取值范围在1至20之间，式2b n取值范围在1至20之间，式2c n取值范围在1至20之间，式2d n取值范围在1至20之间，式2e n取值范围在1至20之间，式2f n取值范围在1至20之间，式2g n取值范围在1至20之间。
9.权利要求1的化合物，其中电子受体基团选自单取代的苯基、二取代的苯基、三取代的苯基、芳族多元羧酸的酸酐和酰亚胺、噁唑和稠环体系。
10.权利要求9的化合物，其中电子受体基团具有基本的化学结构，选自氟取代苯基、硝基取代的苯基、氰基取代的苯基、苝四羧酸的酸酐和酰亚胺及其取代化合物、萘四羧酸的酸酐和酰亚胺、噁二唑及其取代化合物、噁唑及其取代化合物和亚芴基及其取代化合物。
11.权利要求9的化合物，其中电子受体基团选自式3a至3m的化合物[式3a] [式3b] [式3c] [式3d] [式3e] [式3f] [式3g] [式3h] [式3i] [式3j] [式3k] [式3l] 和[式3m]
12.权利要求1的化合物，选自下列式4a至4c的化合物式4a 式4b 和式4c
13.权利要求1的化合物，选自下列式5a至5c的化合物式5a 其中n取值范围在100-2000之间，式5b 其中n取值范围在100-2000之间，式5c 其中n取值范围在100-2000之间。
14.权利要求1的化合物，其中电子给体基团是芳香胺或稠环，共轭桥连单元具有π-共轭碳键，电子受体基团选自单取代苯基、二取代苯基、三取代苯基、芳族多元羧酸的酸酐和酰亚胺、噁唑和稠环体系。
15.权利要求14的化合物，其中所述共轭桥连单元是具有主链和支链或侧链的聚合物，所述支链或侧链上具有烷基或烷氧基团。
16.一种光致发光猝灭器件，包含权利要求1的化合物。
17.权利要求16的光致发光猝灭器件，其中需要不低于1.5×108V/m的电场来猝灭一半的光致发光射线。
18.权利要求16的光致发光猝灭显示器件，包括玻璃基板；透明导电的铟-锡氧化物(ITO)层置于所述玻璃基板上；置于所述透明导电的铟-锡氧化物上、厚度在30至100纳米之间的聚(亚乙二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸导电聚合物层；厚度在50至150纳米之间的发射聚合物层，所述发射聚合物层材料含有下列式5a-5c的化合物式5a 其中n取值范围在100至2000之间，式5b 其中n取值范围在100至2000之间，式5c 其中n取值范围在100至2000之间；金属触点；和厚度在50至200纳米之间的铝层。
19.权利要求18的光致发光猝灭器件，在金属触点和铝层之间还包含一层绝缘薄膜。
20.权利要求18的光致发光猝灭器件，其中当施加15伏电压时有超过一半的光致发光射线被抑制。
全文摘要
一种具有电子给体基团和电子受体基团，以及处于电子给体基团和电子受体基团之间的共轭桥连单元的化合物。该化合物容易迁移电子，能够发射光致发光射线。仅在该化合物处于激发状态时出现偶极特征。该化合物适合应用于光学器件，特别是可以用于光致发光猝灭设备。
文档编号H01L51/50GK1519235SQ200310114718
公开日2004年8月11日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年1月29日
发明者M·雷德克, M 雷德克 申请人:三星Sdi株式会社