纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于上转换稀土发光材料制备方法领域，特别涉及一种通过调节PEI浓度制备不同形貌和尺寸的KYF4:Yb3+，Er3+纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002]在稀土功能材料的发展中，尤以稀土发光材料格外引人注目。稀土元素因其特殊的电子层结构而具有一般元素所无法比拟的光谱性质。稀土离子丰富的能级和它们的4f电子的跃迀特性，使稀土发光材料在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光等方面获得重要而广泛的应用。
[0003]纳米稀土发光材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现出与常规材料不同的特性，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予该材料一系列新的特性。纳米稀土发光材料的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以及其制备的发光材料高亮度、稳定性好、粒度均匀等特点，使其广泛应用于发光、显示、光信息传输、生物标识、激光等领域。
[0004]光致发光材料中，先吸收长波长然后辐射出短波长的材料称为上转换材料，即辐射的能量大于所吸收的能量。上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能及特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。尤其需要指出以NaYF4S基质，Yb，Er共掺杂的复合稀土上转换荧光材料是一种发光效率很高的材料，近年来的研宄也是热点。然而，另一个重要的碱稀土离子的氟化物KYF4，对上转换研宄获得相当少的关注。这类碱稀土离子掺杂的氟化物逐步研宄在散装的激光应用和生物应用方面，由于其低的声子能量，从而导致减少热点损失有较好的效果。但是，目前关于以KYF4S基质的上转换材料的研宄相对较少，而且现有的合成产物复杂，条件要求较高，得到的纳米粒子形貌和尺寸难以控制，水溶性能不好等问题都存在，也没有通过调节PEI浓度制备不同形貌和尺寸的KYF4:Yb3+，Er3+纳米材料的方法。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种通过调节PEI浓度制备不同形貌和尺寸的KYF4: Yb3+，Er3+纳米材料的方法，该方法操作简单，重复性好，反应条件温和，温度要求低等特点；制备出的上转换KYF4:Yb3+，Er3+纳米材料颗粒的粒径分布均匀，大小、形貌可控，具有良好的应用前景。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种KYF4:Yb3+，Er3+纳米材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括:
[0007]步骤1:将Y2O3溶于盐酸中，搅拌并加热到85?90°C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解，得到浓度为0.3?0.5mol/L的YCl3溶液；将Yb 203溶于盐酸中，搅拌并加热到85?900C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解，得到浓度为0.3?0.5mol/L的YbCl3溶液；将Er 203溶于盐酸中，搅拌并加热到85?90°C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解，得到浓度为0.3?0.5mol/L 的 ErC13溶液；
[0008]步骤2:将KCl、乙二醇以及步骤I所配制的YCl3溶液、YbCl 3溶液和ErCl 3溶液混合，加入20vol%?40vol%的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，搅拌20_40min ;
[0009]步骤3:将乙二醇和NH4F混合搅拌10_30min，乙二醇和NH4F的比例为5mL:3-5mmol，将乙二醇和NH4F的混合物与步骤2所得的混合物混合，继续搅拌20_40min，得到前驱体溶胶液；
[0010]步骤4:将步骤3中的前驱体胶液置入水热高压反应釜中，在55-65°C条件下反应3-5h，用乙醇和去离子水反复洗涤，离心，干燥即得KYF4: Yb3+，Er3+颗粒。
[0011]优选地，所述的步骤2中，通过控制聚乙烯亚胺(PEI)溶液的加入量，来控制KYF4: Yb3+，Er3+颗粒的形貌和尺寸。
[0012]优选地，所述的步骤2中的YCl3溶液、YbCl 3溶液和ErCl 3溶液的总体积与KCl、乙二醇和聚乙烯亚胺溶液的比例为:10mL: 0.5-1.5mmol: 10_20ml: 0.2-1.5ml。
[0013]优选地，所述的步骤2中的YC13、YbClJP ErCl 3的摩尔比为78: 20: 2。
[0014]优选地，所述的步骤3中的NH4F与步骤2中的YCl3溶液、YbCl 3溶液和ErCl 3溶液的总体积的比例为3_5mmol:1OmL0
[0015]优选地，所述的聚乙烯亚胺溶液的浓度为30vol %。
[0016]优选地，所述的步骤4中的反应温度为60°C，反应时间为4h。
[0017]优选地，所述的步骤4中的干燥温度为40°C，干燥时间为10h。
[0018]优选地，所述的步骤3中的乙二醇和NH4F的混合物以及步骤2中所得的混合物分别混合均匀后再混合到一起，搅拌得到前驱体溶胶液。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020]1、本发明具有操作简单，重复性好，反应条件易控，温度要求低等特点；
[0021 ] 2、本发明制备出的制备出的上转换KYF4: Yb3+，Er3+纳米材料颗粒的粒径分布均匀，粒径大小、形貌可控，具有良好的应用前景。
[0022]3、本发明采用绿色简易水热合成，通过添加不同浓度PEI粘合剂的方法，经加热搅拌、聚四氟乙烯反应釜烧培处理后得到不同形貌和尺寸的KYF4:Yb3+，Er3+纳米材料。该纳米材料具有上转化发光功能，通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射，发出比激发波长短的荧光材料。可用于生物芯片、体内细胞成像和其他发光器件上；上转换发光实验表明该材料不同的形貌尺寸以及经过不同处理会显示不同的发光强度。本发明采用安全简易的绿色水热合成形貌和尺寸可控的KYF4: Yb3+，Er3+纳米材料，将该材料导入体内细胞作为一种新型的人工植入材料的细胞发光检测体而应用于生物材料领域。
【附图说明】
[0023]图1为实施例3所得的KYF4: Yb3+，Er3+纳米颗粒的XRD图；
[0024]图2为实施例3所得的KYF4: Yb3+，Er3+纳米颗粒的TEM图(PEI:1.0mL)；
[0025]图3为实施例3所得的KYF4: Yb3+，Er3+纳米颗粒的SEM图(PEI:1.0mL)；
[0026]图4为实施例1所得的KYF4: Yb3+，Er3+纳米颗粒的TEM图(PEI:0.2mL)；
[0027]图5为实施例2所得的KYF4: Yb3+，Er3+纳米颗粒的TEM图(PEI:0.6mL)；
[0028]图6为实施例4所得的KYF4: Yb3+，Er3+纳米颗粒的TEM图(PEI:1.5mL)。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。下述实施例中所用的聚乙稀亚胺购自Sigma-Aldrich，Mw:?25，000。实施例中所用的盐酸的浓度为2mol/L。
[0030]实施例1
[0031 ] 一种KYF4: Yb3+，Er3+纳米材料的制备方法，具体步骤为:
[0032]1、配制YC13，YbCl3, ErCl3前驱体溶液:取4.5162g Y 203溶于60mL的盐酸中，搅拌并加热到85?90°C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解于盐酸中呈透明状，配制成0.4mol/L的YCl3溶液；取0.78816g Yb 203溶于6mL的盐酸中，搅拌并加热到85?90°C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解于盐酸中呈透明状，，配制成0.4mol/L的YbCl3溶液；取0.78156gEr2O3溶于6mL的盐酸中，搅拌并加热到85?90°C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解于盐酸中呈透明状，配制成0.4mol/L的ErCl3溶液。
[0033]2、称取 ImmolKCl，用移液枪取 15mL 乙二醇，7.8mLYCl3溶液，2mLYbCl 3溶液，0.2mLErCl3溶液混合于烧杯中，添加0.2mL的PEI溶液(体积分数是30% )于烧杯中，迅速搅拌混匀30min，待用。通过控制聚乙烯亚胺(PEI)溶液的加入量，来控制KYF4:Yb3+，Er3+颗粒的形貌和尺寸。
[0034]3、将5mL乙二醇和4mmol NH4F混合搅拌20min，然后与步骤2中所得的混合物混合，继续搅拌30min，得到前驱体溶胶液；
[0035]4、将步骤3中的前驱体胶液置入水热高压反应釜中，在60°C条件下反应4h，用乙醇和去离子水反复洗涤，离心，40°C干燥1h即得KYF4: Yb3+，Er3+颗粒。
[0036]实施例1制得的KYF4:Yb3+，Er3+颗粒的TEM图片见图4，由TEM图计算得粒子的平均大小为53.4X102.7nm,分散性能较好。
[0037]实施例2
[0038]1、配制YC13，YbCl3, ErCl3前驱体溶液:取4.5162g Y 203溶于60mL的盐酸中，搅拌并加热到85?90°C，继续搅拌直到粉末固体全部溶解于盐酸中呈透明状，配制成0.4mol/L的YCl3溶液；取0.78816g Yb 203溶于6mL的盐酸中，搅拌并加热到85?90°