特别适合作为锂电池阴极材料的微晶LiFePO4的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种LiFeP〇4的制备方法，具体设及一种特别适合作为裡电池阴极材 料的微晶LiFeP〇4的制备方法。
【背景技术】
[0002] 憐酸铁裡化iFeP〇4)是新兴的最令人感兴趣的用于生产裡离子电池的阴极材料 之一，运些材料的使用不仅与消费者的电子产品有关，而且与裡电池尚未达到其充分商业 潜力的其它领域有关，例如，汽车领域或者稳定电量积累领域。可W用各种方法来合成 LiFeP〇4,因此，可W在文献中找到各种合成工艺，包括：1)固态反应1;2)溶胶凝胶2;3)水 热合成3;4)共沉淀4;5)微波炉加热5W及各种其它方法，还包括许多最初使用LWePO4 作为前驱体的LiFeP〇4合成。使用FePO4来获得LiFePO4产生了两种合成路线：第一种路 线包括还原化P〇4并同时将其裡化。第二种路线包括两步法，其中第一步是还原化PO4,第 二步是将其裡化。用于还原FeP〇4并同时将其裡化的典型试剂是舰化裡化il)。Prosini 等人6首先使用LiI制备的LWePO4。Kuo等人最近研究了LiI用于提高LiFeP〇4的电化
学性能的效果。7.Shiratsuchi等人S也在乙腊中用LiI来执行还原并同时将其裡化。初 始材料从铁粉和Pz化的等摩尔水性悬液开始依序合成。
[0003] 从化P〇4开始获得LiFePO4的第二种可能性包括使用两种不同的试剂，一种是还 原剂，一种是裡化剂。可W在文献中发现对该效果的研究，运些研究使用不同的还原剂和裡 化剂来进行。例如，无水LiFeP〇4借助于使用抗坏血酸作为还原剂W及醋酸裡作为裡源对 FeP〇4进行化学还原并继而将其裡化来获得9。化en等人1°通过在氮气氛围下加热作为还 原剂的间苯二酪-甲醒W及作为裡化剂的醋酸裡二水合物的混合物制备了LiFeP〇4/C复合 物。Zheng等人11使用草酸作为还原剂W及碳酸裡作为裡化剂通过裡化化PO4?址2〇制备 了无水LWeP〇4。Mi等人.I2在固态反应中使用聚丙締作为还原剂，进行用碳酸裡做裡化剂 来碳热生产LiFeP〇4。不过，Li等人"使用了巧樣酸和碳酸裡。Zhao等人M使用了葡萄糖 和醋酸裡，而Wang等人IS使用了薦糖和硝酸裡。最后应该注意的是所有运些合成方法都在 惰性或者还原氛围下进行。只有Zhang等人IS从包含作为碳源的阳G
20000、作为裡源的碳酸裡、作为憐源的憐酸锭W及作为铁源的草酸亚铁（II)的混合物开 始，在空气中制备了LiFeP〇4。
[0004] 本发明将描述从化P〇4开始，并同时使用醋酸裡作为还原剂和裡化剂来固态合成 LiFeP〇4。本发明的主要目的是从廉价的前驱体开始，使用容易实施的并且首先是不设及需 要在受控环境下操作的方法来生产材料，因为运种材料可W直接在空气中合成。
【发明内容】
[0005] 根据本发明，通过完善基于化P〇4和醋酸裡制备微晶LWePO4的方法（包括在空气 中进行的单独加热工艺）实现了该结果。已经发现运种材料特别适合于用作裡电池或裡离 子电池的阴极。该方法所基于的发明构思包括制备无水化P〇4和醋酸裡的混合物，W及其 后续热处理，目的是在随后的还原、裡化和晶化步骤中获得相当小的LiFeP〇4颗粒。
[0006] 为了获得具有非凡放电速度的高级电化学性能，鉴于裡在憐酸铁裡中扩散的低速 度，本文证明了具有纳米量级晶粒尺寸的材料的重要性。
[0007] 制造特别适合于生产高能量密度电极和/或电池的纳米尺寸微晶LiFeP〇4的方 法，LiFeP〇4是通过将作为还原和裡化剂的醋酸裡W及无水憐酸铁热处理并且同时晶化的 固态反应而获得的，其中热处理是在将材料维持在550°C-600°C之间的溫度下不少于15分 钟的条件下实施的。
[0008] 优选地，用于通过反应形成和晶化LWeP〇4的所述热处理是在空气中进行。
[0009] 优选地，所述无水憐酸铁是.通过憐酸铁水合物在300°C-400°C的溫度范围内进 行不少于15分钟热处理来获得的。
[0010] 优选地，憐酸铁水合物是由可溶憐酸盐中的化的变换反应或者通过化2+盐的氧 化及其同时在可溶憐酸盐中的变换获得的。
[0011] 优选地，微晶憐酸铁裡具有球形结构，粒径平均尺寸为约120-150皿。
[0012] 优选地，用于制备憐酸铁裡的所述热处理通过包含裡的其他还原剂，所述其他还 原剂选自氯化物、舰化物、甲酸盐和其他有机裡化合物中的至少一种。
[0013] 优选地，所述用于制备憐酸铁裡的热处理是在所述裡化和还原剂的存在下在空气 中将所述材料在55(TC的溫度下保持30分钟的条件下实施的。
[0014] 根据本发明的具体特征，如此获得的阴极材料具有纳米量级的晶粒尺寸。
[0015] 在阅读了W下陈述的详细说明和附图后，将获得对本发明更好的理解，详细说明 和附图仅通过示例的方式（无需任何穷尽举例的借口）提供了如何应用本发明的实施例。
【附图说明】
[0016] 具体而言：
[0017] 图1示出了在醋酸裡存在下，针对在550°C下被加热20分钟的无水化P〇4在空气 中的热处理制备的材料的衍射图；
[0018] 图2示出了图1所示的衍射范围为35. 0-36. 4°的衍射图的放大图；
[001引图3示出了随着根据本发明制备的WC/10放电率（17mAg1)放电的微晶憐酸铁 裡的比容量而变化的前10个充电放电循环的电压曲线；
[0020] 图4示出了随着根据本发明制备的WC/10、C/2、C、2C、3C和5C的速率（17、85、 170、340、510和850mAg1)放电的微晶憐酸铁裡的比容量而变化的放电电压曲线；
[0021] 图5示出了在双对数曲线图中，当比功率输出增加时发生的与已经根据本发明制 备的微晶憐酸铁裡相关的比能量变化；
[0022] 图6示出了当循环次数增加时关于已经根据本发明制备的微晶憐酸铁裡发生的 比容量变化；
[002引图7和图8分别是用作用于合成LiFeP04和微晶LiFePO4的前驱体的化（III)PO4的显微镜照片，已经通过在空气中将前驱体和醋酸裡在550°C下加热20分钟获得化（III) P04。
【具体实施方式】
[0024] 根据本发明，通过将憐酸铁水合物脱水来制备用作前驱体的无水憐酸铁（III)，憐 酸铁水合物进而优选使用过氧化氨作为氧化剂，借助硫酸亚铁（II)和憐酸钢的溶液的自 发沉淀来制备（反应1)。可替代地，憐酸铁（III)水合物可通过硫酸铁（III)与憐酸钢反 应来制