一种富锂锰基层状复合氧化物正极材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种富裡儘基层状复合氧化物正极材料，W及该正极材料的制备方法 和用途，属于裡离子电池正极材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是一种全新的绿色化学能源，与传统的媒領电池、媒氨电池相比具有 电压高、寿命长、能量密度大的优点。裡离子电池电化学性能的优劣与电极材料相关，现有 负极材料的比容量一般在300mAh/gW上，而正极材料的比容量仅维持在150mAh/g左右，远 低于负极材料，因此正极材料的比容量提高成为裡离子电池电化学性能提升的一大瓶颈。 除此之外，目前常用的氧化钻裡化iCo〇2)、氧化媒裡化iNi〇2)和氧化儘裡化iyMn2〇4)等正极 材料在裡电池循环使用中容易发生容量衰减，造成裡离子电池使用寿命的缩短。基于上述 现状，制备比容量高、循环使用时容量不易衰减的正极材料已成为裡离子电池技术领域亟 待解决的技术难题。
[0003] 为了解决上述难题，研究者设计出了新型高容量层状嵌裡多元过渡金属复合型正 极材料，如中国专利文献CN102054986B公开了一种微波法制备的超高容量裡离子电池正 极材料及其制备方法，正极材料为Lii^NiaCoeMnyM's〇2,其中0 <X《0. 33,0《a< 1， 0《目 < 1，0 <Y< 1，0《5《0. 2,a、目不同时为零，M' 为Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、 化或化中的一种或几种元素；其制备方法为将一定比例裡的氨氧化物、氧化物或盐，过渡 金属M的氨氧化物、氧化物或盐与渗杂金属r的氨氧化物、氧化物或盐W及添加剂通过机 械或者化学方式混合均匀后置于空气气氛炉中，采用微波加热方式或者是微波与其他常规 电阻式加热相互结合的方式进行热处理，得到所需的层状富裡儘基氧化物即为超高容量裡 离子电池正极材料；M为媒、钻或儘中的一种或几种。
[0004] 上述技术的层状富裡儘基氧化物可作为正极材料使用，但是上述层状富裡儘基氧 化物中的裡离子不易嵌入和脱出，导致裡离子电池的充放电容量低。
[0005] 而且，上述技术正极材料的晶粒大小不均匀，晶体规整度差，材料缺陷较多，充放 电过程中正极材料易发生性能衰减。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的一个技术问题是现有技术的层状富裡儘基氧化物中裡离子不 易嵌入和脱出，导致裡离子电池的充放电容量低；进而提出一种裡离子容易嵌入和脱出的 富裡儘基层状复合氧化物正极材料。
[0007] 本发明同时所要解决的另一技术问题是现有技术层状富裡儘基氧化物正极材料 的晶粒大小不均一、晶体规整度差、缺陷多，充放电过程中容易发生性能衰减；进而提出一 种晶体规整、充放电过程中性能不易衰减的富裡儘基层状复合氧化物正极材料。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种富裡儘基层状复合氧化物正极材料， 正极材料为LiiJWnyNizCoixxyz〇2,其中 〇?I<X< 0? 3,0. 33 <y< 0.6,0<z< 0? 5 且1-x-y-z^0。
[0009] 所述正极材料的制备方法，包括，
[0010] (1)混合可溶性儘盐、可溶性媒盐和可溶性钻盐配成盐溶液或者混合可溶性儘盐 和可溶性媒盐配成盐溶液，将可溶性沉淀剂配成沉淀剂溶液，混合所述盐溶液和沉淀剂溶 液进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
[0011] (2)所述共沉淀物进行微波水热反应，反应产物经分离、洗涂和干燥，得到前驱 体；
[0012] (3)将所述前驱体与裡源物质混合，在含氧气氛中赔烧即可。
[0013] 所述微波水热反应的反应温度为150-22(TC，反应压力为1. 0-4.OMPa,反应时间 为0. 5-地。
[0014] 所述沉淀剂溶液的浓度为0. 01-3. 〇111〇1/1，所述盐溶液中金属阳离子总量与所述 沉淀剂溶液中阴离子的摩尔比为1:1。
[0015] 所述前驱体为纳米片形成的微米球，所述纳米片的粒径为50-100nm、厚度为 10-20nm,所述微米球的粒径为1-lOum。
[0016] 步骤（1)的混合方式为将所述盐溶液滴加或泉入所述沉淀剂溶液中并揽拌，或 者将所述沉淀剂溶液滴加或泉入所述盐溶液中并揽拌，滴加或泉入的速度为0. 005-50ml/ min,揽拌速度为100-1500巧m;共沉淀反应的时间为1-2地，共沉淀反应的温度为25-6(TC。
[0017] 所述共沉淀反应的温度为45-55C。
[0018] 赔烧温度为500-105(TC，赔烧时间为5-2地。
[0019] 所述赔烧温度为800-95(TC，所述赔烧时间为10-1化。
[0020] 混合所述可溶性儘盐、可溶性媒盐、可溶性钻盐和表面活性剂配成所述盐溶液，或 者混合所述可溶性儘盐、可溶性媒盐和表面活性剂配成所述盐溶液。
[0021] 所述表面活性剂为聚己帰化咯焼丽；所述盐溶液中，所述表面活性剂与金属阳离 子总量的摩尔比为1 ; (10-50)。
[0022] W金属阳离子的摩尔量计，所述可溶性儘盐、可溶性媒盐和可溶性钻盐的比例为 y;z: (1-x-y-z)，其中 0. 1 <X《0. 3,0. 33《y《0.6,CKz《0. 5 且 1-x-y-z> 0。
[0023] 所述盐溶液中金属阳离子的总浓度为0. 01-2.Omol/L。
[0024] W金属阳离子的摩尔量计，所述裡源物质和可溶性钻盐的比例为（1+X); (1-x-y-z)，其中 0. 1 <X《0. 3,0. 33《y《0. 6,0<z《0. 5 且I-X-厂Z> 0。
[00巧]所述儘盐为硝酸儘、己酸儘、氯化儘和硫酸儘中的一种或多种；所述媒盐为硝酸 媒、己酸媒、氯化媒和硫酸媒中的一种或多种；所述钻盐为硝酸钻、己酸钻、氯化钻和硫酸钻 中的一种或多种；所述裡源物质为碳酸裡、草酸裡和氨氧化裡中的一种或多种。
[0026] 所述沉淀剂为碳酸氨倭、碳酸倭、碳酸氨钢、碳酸钢和草酸钢中的一种或多 种；所述前驱体为MriyNizCOiXyZ(C〇3) 1X或MriyNizCOiXyZ也〇4) 1X，其中 0. 1 <X《0. 3， 0. 33《y《0. 6,0<z《0. 5 且I-X-厂Z> 0。
[0027] 将所述富裡儘基层状复合氧化物正极材料用于裡离子二次电池。
[0028] 采用碳酸盐或草酸盐作沉淀剂时的反应原理如下：
[0029] 把可溶性儘盐、媒盐、钻盐溶液与可溶性碳酸盐或草酸盐溶液混合，形成 悬浊液；然后利用微波水热合成法快速使该悬浊液结晶，从而形成高度结晶化的MriyNizCOiXyZ(C〇3)1X或MriyNizCOiXyZ也〇4)1X(其中；〇. 1 <X《0. 3,，0. 33《y《0.6， 0<z《0. 5且I-X-厂Z> 0,其发生如下化学反应：
[0030] yMn2++zNi2++ (1-X-厂Z)C〇2++ (I-X)CO32=MriyNizCoi XyZ(C〇3)1X
[0031]yMn2++zNih+ (l-x-;y-z) C〇2++ (I-X)C2O42=MriyNizCoiX y Z也〇4)I X
[0032] 本发明与现有技术方案相比具有W下有益效果：
[00对（1)本发明所述富裡儘基层状复合氧化物正极材料，LiihMnyNizCOiXyz02,其中0.1 <X《0. 3,0. 33《y《0. 6,0<z《0. 5且1-x-y-z> 0。该材料具有很高的裡离子嵌入和 脱出率，增大了裡离子电池的充放电容量。而且，该正极材料的晶粒大小均匀、晶体规整度 高，充放电过程中不易发生材料性能衰减，可反复循环使用。
[0034] (2)本发明所述富裡儘基层状复合氧化物正极材料的制备方法，将可溶性儘盐、可 溶性媒盐和可溶性钻盐配成盐溶液或者混合可溶性儘盐和可溶性媒盐配成盐溶液共沉淀 后进行微波水热合成，得到晶粒大小均匀、晶体规整度高的前驱体，再与裡源物质混合于含 氧气氛中赔烧即得到层状富裡儘基氧化物可作为正极材料，该正极材料的裡离子容易嵌入 和脱出，使得电池充放电容量大，并且正极材料的晶粒大小均匀、晶体规整度高，充放电使 用时正极材料不易衰减，可反复循环使用。
[0035] (3)本发明所述富裡儘基层状复合氧化物正极材料的制备方法，所述微波水热反 应的反应温度为150-22(TC，反应压力为1. 0-4.OMPa,反应时间为0. 5-4h;所述沉淀剂溶 液的浓度为0. 01-3.Omol/l，所述盐溶液中金属阳离子总量与所述沉淀剂溶液中阴离子的 摩尔比为1:1。上述微波水热反应条件和共沉淀反应物的比例、浓度，使得前驱体为纳米 片形成的微米球，所述纳米片的粒径为50-100nm、厚度为10-20nm，所述微米球的粒径为 1-lOum，从而控制了前驱体的形貌和结构，为进一步得到结晶度规整的正极材料奠定了基 础。
[0036] (4)本发明所述富裡儘基层状复合氧化物正极材料的制备方法，赔烧温度为 500-105(TC，赔烧时间为5-2地。将前驱体与裡源物质混合后，通过控制热处理的温度、 时间，能够在赔烧过程中进一步保持前驱体的规整度，从而最终形成结晶规整度高的正极 材料；在微波水热反应之后引入裡源物质并且赔烧，能够提高正极材料中裡离子的嵌入 和脱出率，上述赔烧条件可进一步提高裡离子的嵌入和脱出率，从而使富裡儘基正极材料 LiihMnyNizCOiXyz〇2电化学性能得W进一步提高。
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