一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。
技术背景
[0002]碳纳米纤维秉承了碳纳米材料优异的物理化学性能，如优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。静电纺丝是一种简单而有效制备碳纳米纤维的技术，通过高压静电将聚合物溶液进行纺丝，再进行预氧化和高温碳化可制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的静电纺碳纳米纤维膜。本专利采用静电纺丝工艺，将聚丙烯腈溶液进行纺丝并通过预氧化制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜，并以此为基底材料进一步制备高性能复合材料。
[0003]二硫化钨是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的S-W-S共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65 nm。单层的二硫化钨纳米片层可以用胶带剥离或者锂离子插层的方法得到。研究表明，二硫化钨暴露的活性边缘具有析氢催化活性，因此在电化学催化领域具有广泛应用。但是，纯二硫化钨易于团聚，并且其优先生长惰性的内层结构，而非活性片层边缘，大量的团聚体也进一步抑制了活性边缘的暴露，再加上其较差的导电性，纯二硫化钨的优异性能往往无法得到充分利用。因此，将二硫化钨与其它高导电性的基底材料进行高效复合具有重要意义。
[0004]本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料。该复合材料具有如下优势:静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能；石墨烯包裹碳纳米纤维可提高碳纳米纤维/石墨烯复合膜整体的导电性，促进电子的快速传输；二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上，可有效抑制二硫化钨自身的团聚，使二硫化钨纳米片的活性边缘得到更加充分暴露；碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料可作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件；二硫化钨纳米片本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此，将碳纳米纤维/石墨烯与二硫化钨纳米片进行有效复合，可以实现三者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法。
[0006]本发明所提供的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料，其制备原料组成包括:聚丙烯腈、二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、硫代钨酸铵以及水合肼。
[0007]本发明所提供的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料，其制备过程包括:通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到碳纳米纤维/石墨烯复合膜，最后通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长二硫化钨纳米片，具体步骤如下:
(1)将聚丙烯腈粉末加入到w#-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一的粘稠分散液；
(2)将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
(3)将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化，得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜；
(4)将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡，得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜；
(5)将所得聚丙烯腈纳米纤维/石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米纤维/石墨稀复合膜；
(6)将硫代钨酸铵和水合肼溶于有机溶剂中，得到均一的盐溶液；
(7)将得到的上述盐溶液与碳纳米纤维/石墨烯复合膜通过溶剂热反应，得到二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料；
(8)将得到的上述二硫化妈/碳纳米纤维/石墨稀复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善二硫化钨的晶体结构。
[0008]本发明中，步骤(2)所述的静电纺丝过程，其调节工艺参数为:静电场电压15~25kV，纺丝速度0.2-0.4 mm min \接收距离15-25 cm。
[0009]本发明中，步骤(3)所述的预氧化过程，预氧化的温度为250 -300°C，升温速率为1~2°C min \预氧化时间为1~2 h，优选1.5 h。
[0010]本发明中，步骤(4)所述溶液浸泡过程，氧化石墨烯的浓度为0.5~2mg mL \浸泡时间为12~36 h。
[0011]本发明中，步骤(5)所述的高温碳化过程中，所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为1000~1500°C，高温碳化时间为1~3 h，优选2h。
[0012]本发明中，步骤(6)所述的盐溶液制备过程中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮硫代钨酸铵；配置的硫代钨酸铵的浓度为1~3 mgmL \优选2 mg mL S所述的水合肼浓度为30%~80%，用量为0.1-0.3 mL。
[0013]本发明中，步骤(7)所述的溶剂热反应，反应温度为160~220°C，优选180~200°C，反应时间为10~24 h，优选12~15 h。
[0014]本发明中，步骤(8)所述的热处理过程中，所用的惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，热处理温度为250~400°C，优选300~350°C，热处理时间为1~4 h，优选2~3 h。
[0015]使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征本发明所获得的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料的结构形貌，其结果如下:
(1)SEM测试结果表明:在碳纳米纤维/石墨烯复合膜中，石墨烯片层紧密地包裹在碳纳米纤维表面上，碳纳米纤维的直径约为200~300 nm。在二硫化妈/碳纳米纤维/石墨稀复合材料中，二硫化钨纳米片均匀地生长在碳纳米纤维/石墨烯上，有效抑制了二硫化钨自身的团聚，使二硫化钨纳米片层的活性边缘得到充分暴露。这得益于碳纳米纤维/石墨烯三维空间结构和较高的比表面积，为二硫化钨的生长提供了更多的位点。参见附图1和附图2;
(2)XRD测试结果表明，所制备的碳纳米纤维/石墨烯复合膜在2 Θ =26°处有一个较宽的衍射峰，对应于碳纳米纤维和石墨烯的(002)晶面。所制备的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料显示出二硫化钨的特征峰，在2 Θ =13.3° ,33.8° ,39.6°和59.9°处出现衍射峰，分别对应于二硫化钨的(002)，(101)，(103)和(100)晶面。同时，所制备的二硫化妈/碳纳米纤维/石墨稀复合材料在2 Θ =26°处出现了碳纳米纤维/石墨稀的特征峰，证实了碳纳米纤维/石墨烯和二硫化钨两者的有效复合。参见附图3。
[0016]本发明的优点在于:
(1)制备过程简单，易于操作，是一种便捷有效的制备方法；
(2)实验设计巧妙。通过静电纺丝、溶液浸泡和高温碳化技术，简单有效地制备得到了具有三维多孔结构和高比表面积的碳纳米纤维/石墨烯复合膜，并以此为基底材料，通过一步溶剂热法在碳纳米纤维/石墨稀上原位生长二硫化妈纳米片，有效抑制了二硫化妈自身的团聚，实现了一维材料与二维材料的高效复合，从而构筑了具有多级结构的复合材料；
(3)所制备的二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料具有较好的柔韧性，较高的导电性和较高的催化性能和能量存储性能。将碳纳米纤维/石墨烯和二硫化钨纳米片进行有效复合，可使两者的优势得以充分发挥，从而构建了新型高性能复合材料。
[0017]本发明制备的二硫化妈/碳纳米纤维/石墨稀复合材料，可用作高性能催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新能源器件的理想电极材料。
【附图说明】
[0018]图1是本发明中碳纳米纤维/石墨烯复合材料的SEM图。