一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电池材料技术领域，特别是一种改性儀儘酸裡的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 裡离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是裡离子电池的重要组成部分，也是决定 裡离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找裡离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。 阳00引 目前已经商业化的裡离子电池正极材料主要有钻酸裡化iCo〇2)、儘酸裡化iMn2〇4) 和憐酸铁裡化iFeP〇4);钻酸裡是目前广泛应用于小型裡离子电池的正极材料，但由于钻 有毒、资源储量有限价格昂贵，且钻酸裡材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性 不好，在高溫下会产生氧气，满足不了动力电池的技术要求；儘酸裡虽然价格低廉、环保、 安全、倍率性能和安全性能好，但是其理论容量不高，循环使用性能、热稳定性和高溫性能 较差，在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高溫下，材料中的=价儘离子和大倍率 放电时在颗粒表面形成的二价儘离子，使得材料在电解液中的溶解明显，最终破坏了儘酸 裡的结构，也降低了材料的循环性能；目前在市场上真正能使用的儘酸裡材料都是通过改 性措施得到的，运种改性措施一方面需要高规格的合成设备，另一方面也需要是W降低材 料的可逆容量为代价，所W运些材料至今为至难W实现钻酸裡的替代；憐酸铁裡是近几年 来引起广泛关注的新型裡离子电池正极材料，它具有优越的安全性能和良好的循环使用性 能，有较好的应用前景，但是该材料的振实密度小和电压平台较低，故制作成电池后比能量 低，使得其不适合应用于高能量密度要求的场合。
[0004] 就目前的技术而言，商用化的运几种正极材料相对于石墨负极的电压均在4VW 下，从而限制了电池的功率，因此，开发高电压、高容量、安全和循环性能好的Ni渗杂的LiMn2〇4的具有5V级LiNin.5Mni.5〇4,对电动汽车用高功率裡离子动力电池的发展具有重要的 现实意义。
【发明内容】
阳0化]本发明提供了一种改性裡离子电池正极材料儀儘酸裡的制备工艺，制得的儀儘酸 裡具有5.OV高电位放电平台，可W提供更高的工作电压W及能量和功率密度。
[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] 一种改性裡离子电池正极材料儀儘酸裡的制备工艺，包括W下步骤：
[000引 （1)儘盐、儀盐材料的的准备：将儘盐、儀盐材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行配料 混合；
[0009] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂中，用碳酸 氨氨调节抑在8~10,揽拌至粘稠，揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为100~ISOg^的溶液，加入助沉剂至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前驱体；
[0010] (3)=维斜式混合：采用=维斜式混合机将步骤（2)所得的儀儘前驱体与裡盐及 阴离子F化合物在介质下进行分散、混合2. 5~3.化，得渗杂混合物；
[0011] (4)预烧结：将步骤（3)所得的渗杂混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度500~600°C，恒溫时间4~化，得预烧结物料；
[0012] (5)高溫烧结：将步骤（4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结溫度800~900°C，恒溫时间9. 5~10. 5h，得高溫烧结物 料；
[0013] (6)混合包覆：采用=维斜式混合机将步骤（5)所得的高溫烧结物料与纳米级金 属氧化物在介质下进行分散、混合包覆，混合时间为2. 5~3.化，得混合包覆物料；
[0014] (7)第=次低溫烧结：将步骤（6)所得的混合包覆物料烧结，烧结溫度为300~ 400°C，恒溫时间4~化；
[001引 做后处理：将步骤（7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得改性裡离子电池 正极材料儀儘酸裡成品。
[0016] 进一步的，步骤（3)中，儀儘前驱体中Mn+Ni和裡盐中Li的摩尔比为化95~ 1.0) :1。
[0017] 进一步的，步骤（1)中，所述儘盐材料为硫酸儘、硝酸儘、氯化儘中的一种或几种； 所述儀盐材料为硫酸儀、氯化儀、硫酸儀中的一种或几种；步骤（3)中，所述裡盐材料为碳 酸裡。
[0018] 进一步的，步骤（3)中，加入阴离子F混合，其中，儀儘前驱体中Mn+Ni与阴离子 F化合物的质量比为1000: (1.5~1);更进一步的，儀儘前驱体与裡盐及阴离子F化合物 混合的同时还渗杂了金属阳离子化合物进行混合，所述金属阳离子为Mg2\La3\Ti4+或Al， 金属阳离子化合物与阴离子F化合物的质量比为2:1。
[0019] 进一步的，步骤化）中，所述金属氧化物为化0、Al2〇3、Ti〇2、MgO或Zr〇2,其中，高 溫烧结物料中Mn+Ni与金属氧化物的质量比为1000: (1. 5~1)。
[0020] 进一步的，所述步骤（3)和步骤化）中斜式混合采用的介质为氧化错球或聚氨醋 球中的一种。
[0021] 在所述步骤（3)中，=斜斜式混合采用的介质为氧化错球或聚氨醋球。
[0022] 进一步的，步骤（2)中，所述馨合剂为聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、聚乙二 醇-4000和聚乙二醇-10000中的一种或两种。 阳02引进一步的，步骤似中，所述馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的80~120%。 [0024] 进一步的，步骤（2)中，所述助沉剂为径甲基纤维素，其加入的质量为金属Mn+Ni 质量的3~5%。
[00巧]W上所述的改性裡离子电池正极材料儀儘酸裡的制备工艺，具有W下优势：
[00%] (1)儀儘前驱体稳定性好：采用溶胶-凝胶法制备儀儘前驱体，并选用了合适的馨 合剂，增强了儀儘前驱体的稳定性。
[0027] (2)混料均匀性更好：采用特殊的=维斜式混料工艺，通过阴离子或阴阳离子混 合渗杂改性技术，使得阴离子或阴阳离子与儀儘酸裡均匀混合，进一步提高了电池材料儀 儘酸裡的导电率和循环性能。
[0028] (3)产品性能优异：在高溫烧结后，采用纳米级金属氧化物通过包覆工艺对材料 进行包覆，使金属氧化物均匀包覆在电池材料儀儘酸裡的表面，W充分发挥金属氧化物与 渗杂的阴离子或阴阳离子的协同作用，有效的改善儀儘酸裡的高溫性能、电化学循环性能 和放电比容量；另外，还采用改进的气流粉碎分级设备对成品进行后处理，生产出的产品粒 度适中且分布均匀，振实密度大，使其在裡离子电池生产过程中具有良好的加工性能。
[0029] (4)对原材料和设备要求较低：本方法采用简洁的工艺流程，使之更易于产业化； 所用原材料和设备均产自国内厂家，大大降低了产业化成本。
[0030] 妨产品稳定性更好：本方案由于控制点少，易于生产，产品性能稳定性好。
[0031] (6)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好 的市场推广价值。
【具体实施方式】
[0032] W下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围和应用范围不 限于W下实施例：
[0033] 一、儀儘酸裡的制备 阳〇34] 实施例1 阳03引 QH孟盐、儀盐材料的的准备：将硫酸儘、硫酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行 配料混合；
[0036] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二 醇-1000中，馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的120%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌 至粘稠，揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为lOOg/1的溶液，加入质量为 金属Mn+Ni质量的3%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前 驱体；
[0037] (3)=维斜式混合：采用=维斜式混合机将步骤（2)所得的儀儘前驱体与碳酸 裡、阳离子Mg2+和阴离子F化合物在聚氨醋球为介质下进行分散、混合2.化，得渗杂混合 物；其中，F的来源优选LiF,Mg2+的来源优选MgO,LiF的质量为儀儘前驱体中Mn+Ni质 量的0. 15%，MgO的质量为儀儘前驱体中Mn+Ni质量的0. 3%，金属（Mn+W) :Li摩尔比为 0. 95:1 ;
[0038] (4)预烧结：将步骤（3)所得的渗杂混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度500°C，恒溫时间化，得预烧结物料；
[0039] (5)高溫烧结：将步骤（4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结溫度900°C，恒溫时间9. 5h，得高溫烧结物料；
[0040] (6)混合包覆：采用=维斜式混合机将步骤（5)所得的高溫烧结物料与纳米级金 属氧化物Zr〇2在介质聚氨醋球下进行分散、混合包覆，其中，Zr〇2的质量为高溫烧结物料中 Mn+Ni质量的0. 10%，混合时间为2.化，得混合包覆物料；
[0041] (7)第=次低溫烧结：将步骤（6)所得的混合包覆物料烧结，烧结溫度为400°C，恒 溫时间4h;
[00创 做后处理：将步骤（7)所获得的产品进行气流粉碎、分级即获得改性裡离子电池 正极材料儀儘酸裡成品。 阳0创实施例2
[0044] (I)儘盐、儀盐材料的的准备：将硝酸儘、硝酸儀材料按Mn:Ni摩尔比为3:1进行 配料混合；
[0045] (2)溶胶凝胶法制备儀儘前驱体：将步骤（1)所得的混合物加入馨合剂聚乙二 醇-4000中，馨合剂的质量为金属Mn+Ni质量的100%，用碳酸氨氨调节抑在8~10,揽拌 至粘稠，揽拌状态下加入纯净水，制作成金属Mn+Ni离子浓度为120g/l的溶液，加入质量为 金属Mn+Ni质量的5%的助沉剂径甲基纤维素至沉淀完全，过滤，沉淀物干燥，得到儀儘前 驱体；
[0046] (3)=维斜式混合：采用=维斜式混合机将步骤（2)所得的儀儘前驱体与碳酸 裡、阳离子Ti4+和阴离子F化合物在氧化错球为介质下进行分散、混合3.化，得渗杂混合 物；其中，F的来源优选LiF,Ti4+的来源优选TiO2,LiF的质量为儀儘前驱体中Mn+Ni质 量的0. 1%，Ti〇2的质量为儀儘前驱体中Mn+Ni质量的0. 2%，金属（Mn+W) :Li摩尔比为 0. 98:1 ;
[0047] (4)预烧结：将步骤（3)所得的渗杂混合物装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧结 过程不间断的充入氧气，烧结溫度600°C，恒溫时间地，得预烧结物料；
[0048] (5)高溫烧结：将步骤（4)所得的预烧结物料装入厘鉢，送入推板害进行烧结，烧 结过程不间断的充入氧气，烧结溫度800°C，恒溫时间10. 5h，得高溫烧结物料；
[0049] (6)混合包覆：采用=维斜式混合机将步骤（5)所得的高溫烧结物料与纳米级金 属氧化物ZnO在介质氧化错球下进行分散、混合包覆，其中，ZnO的质量为高溫烧结物料中 Mn+Ni质量