一种用于阴极反应的活性炭材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于阴极反应的催化剂，特别涉及一种用于燃料电池和金属-空气电池阴极反应的活性炭材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]在燃料电池和金属-空气电池中，阴极氧气的还原反应(ORR)是整个反应的限速环节，决定着燃料电池和金属-空气电池的整体性能。目前，铂(Pt)及其合金因其具有良好的催化活性，为ORR最常见的电催化剂。但是Pt资源稀缺、价格昂贵，而且在直接甲醇燃料电池中，Pt还会受到甲醇的毒化作用而失去催化活性，这些弊端极大地阻碍了燃料电池和金属-空气电池的大规模应用。因此，开发能够代替铂基催化剂的材料是使燃料电池和金属-空气电池能够大规模商业化应用的一个关键问题。
[0003]在过去的几年中，因为杂原子掺杂的碳基材料具有高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性以及良好的导电性，所以大部分研究主要集中在杂原子掺杂的碳基材料上，例如氮或硼原子掺杂的各种碳纳米材料。研究发现，氮或硼原子掺杂的碳纳米管(CNT)和石墨烯具有很高的ORR催化活性，尤其是在碱性介质中，具有替代铂基催化剂的前景。但是，目前CNT和石墨烯的合成过程复杂、掺杂方法也具有极其严苛的条件，这些都使得掺杂碳纳米管和石墨烯的应用都十分有限。
[0004]与CNT和石墨烯相比，活性炭(AC)可以更容易且更廉价地从不同的原料中制得，而且活性炭基的催化剂拥有比其他碳材料高得多的比表面积，使其可以提供更多的活性位点来加速0RR。另外，由于AC中已经存在大量的缺陷，杂原子(如N)就可以更容易地掺杂到AC中，进而有利于0RR。理论上，其在规模化生产中可能成为一种很有前景的ORR电催化剂。但是目前所制得的活性炭基ORR催化剂与铂基的催化剂的性能相比，还有很大的差距，所以开发具有高活性的活性炭基ORR催化剂具有极大的理论和实际应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种用于阴极反应的缺陷活性炭材料，作为燃料电池和金属-空气电池阴极反应的催化剂，以替代当下昂贵的铂基催化剂以及制备方法复杂的掺杂石墨烯或碳纳米管等，解决现有技术中活性炭基催化剂性能不佳，不能被实际广泛应用的技术问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种用于阴极反应的活性炭材料，为缺陷活性炭材料，是以活性炭为基础材料，将活性炭经过活化处理、氮掺杂处理，并于温度850-1150°C下煅烧l_5h进行脱氮处理后形成的，其中，所述缺陷活性炭材料的比表面积大于2000m2/g，孔径分布集中在1.0-1.5nm。
[0008]上述缺陷活性炭材料采用比表面积较大、廉价易得的活性炭作为基础材料，先将其进行活化处理，以进一步提高活性炭的比表面积和空隙性能，再进行氮原子的掺杂(上述技术都可以采用现有的成熟技术完成)，而后在一定的温度和气氛下进行脱氮处理，形成良好的空隙缺陷结构，使得活性炭材料具备了良好且稳定的催化性能。相比之下，如【背景技术】所述，本领域技术人员只是发现，杂原子掺杂的碳基材料，尤其是掺杂的纳米碳材料具有良好的电催化性能，所以一直尝试着各种掺杂原料及方式，可是CNT和石墨烯的合成过程复杂、掺杂方法也具有极其严苛的条件，因此实际应用十分有限，而活性炭经由杂原子掺杂却不能获得满足实际应用需求的阴极反应催化材料，所以虽然活性炭价格便宜，取材方便，制备方法简单，但是却一直未能获得本领域技术人员的青睐。本发明研究人员转换思维，采用先掺杂后去杂的新构思，开发出了具有高活性的活性炭基ORR催化剂，且适于工业化生产，使得替代铂基催化剂成为现实。
[0009]以及，本发明的另一目的在于提供一种用于阴极反应的活性炭材料的制备方法，从而获得能够取代现有铂基催化剂的缺陷活性炭材料，以解决现有技术中铂基催化剂造价成本高，且掺氮纳米碳材料制备方法复杂，难以用于工业化生产的技术问题。
[0010]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0011]—种用于阴极反应的活性炭材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012]对活性炭进行活化处理，获得产物一；
[0013]将所述产物一置于氨气气氛中，于温度400-900°C下煅烧l_5h进行氮掺杂处理，获得产物二；
[0014]将所述产物二置于惰性气体气氛中，于温度850_1150°C下煅烧l_5h进行脱氮处理，获得缺陷活性炭材料。
[0015]上述制备方法是一种简易的合成法，即在氨气气氛下掺杂氮，再在高温下将氮去除，以获得符合要求的缺陷活性炭材料，其制备方法简单，取材容易，适于广泛应用。而且相对于商用的Pt/C催化剂，由此制得的这种缺陷活性炭材料不仅在碱性电解液中表现出较好的ORR性能，例如低过电势和更好的循环稳定性，且制备成本低，产量较高，适合大规模生产，能够代替目前高成本的Pt/C催化剂，成为新一代电催化剂。
【附图说明】
[0016]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0017]图1为ACF、N-ACF-500和N-ACF-500-1050这三种产品的等温吸附曲线；
[0018]图2为ACF、N-ACF-500和N-ACF-500-1050这三种产品的孔径分布曲线；
[0019]图 3 为 N-ACF-500、N-ACF-500-1050^ N-ACF-500-1150 和 N-ACF-500-950
[0020]这四种产品的XPS图谱；
[0021]图4为经过掺氮之后的产品进一步在不同的温度下去氮后所得的产品的线扫(LSV)的比较图；
[0022]图5为ACO、N-ACF-500-1050和现有商用Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1M KOH中所得线扫(LSV)的比较图；
[0023]图6为经过掺氮然后去氮样品与商用Pt/C催化剂在稳定性方面的比较图；
[0024]图7为本发明的缺陷活性炭材料的甲醇毒性测试图；
[0025]图8为商用Pt/C催化剂的甲醇毒性测试图；
[0026]其中，ACF指经过活化处理的活性炭；N-ACF-500指ACF在温度500°C下进行氮掺杂后的产品；N-ACF-500-1050指N-ACF-500于温度1050 °C下进行脱氮处理后的产品；N-ACF-500-1150 和 N-ACF-500-950 分别指 N-ACF-500 于温度 1150°C和 950°C下进行脱氮处理后的产品；ACO指未经活化处理的购买到的活性炭；Pt/C催化剂指将一定量的Pt负载在C上所形成的催化剂。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]本发明实施例提供一种用于燃料电池和金属-空气电池阴极反应的活性炭材料，其为缺陷活性炭材料，是以活性炭为基础材料，将活性炭经过活化处理、氮掺杂处理，并于温度850-1150°C下煅烧l_5h进行脱氮处理后形成的，其中，所述缺陷活性炭材料的比表面积大于2000m2/g，孔径分布集中在1.0-1.5nm。
[0029]上述活性炭为现有常用活性炭，可购买获得。活化处理和氮掺杂处理都可以采用现有技术完成。其中，活化处理步骤可以优选以下方式完成:将活性炭与活化剂按质量比1:3-1:10混合，例如1: 4、1:5等，再将混合物于500-900°C的惰性气体气氛下煅烧0.5_3h即可，活化剂可以优选KOH或NaOH。经过这样的活化处理后，可先将产物进行纯化处理，以去除残留的活化剂及其他杂质产物，保证产物的纯度，以备后续利用。例如采用上述碱性活化剂活化后，可以采用酸性溶液，一般选用盐酸进行清洗，中和掉过量的碱性活性剂，而后用去离子水冲洗至中性后干燥即可，当然也可采用本领域现有的其他技术，以去除杂质。此夕卜，上述氮掺杂处理步骤可优选以下方式完成:即将经过活化处理的活性炭置于氨气气氛中，于温度400-900°C下煅烧l_5h即可，其中，温度可优选为500°C，升温速率优选为3°C /mino在脱氮处理过程中，需要在温度850-1150°C下煅烧l_5h，应该选择在惰性气体气氛下进行，如氮气或氩气，以避免碳和氧气反应。其中，脱氮过程中，温度可优选为1050°C，升温速率优选为5°C /min。
[0030]经过上述处理步骤后，可以获得本发明缺陷活性炭材料，其具有较高的比表面积及较窄的孔径分布，一般而言，其比表面积大于2000m2/g(上限受现有技术和活性炭本身材料性能的限制，由本领域技术人员常识可知，每个产品的比表面积大小都会有一定的差异)，孔径分布集中在1.0-1.5nm。该目的材料制备原料低廉，具有低过电势和更好的循环稳定性，保证了良好的催化性能，适合大规模生产，有望使燃料电池和金属-空气电池早日实现商业化，进而缓解能源危机等问题。缺陷活性炭材料的具体性能可参见图1-图8。
[0031]此外，本发明实施例还提供了一种用于燃料电池和金属-空气电池阴极反应的活性炭材料的制备方法，主要包括以下步骤:
[0032]S01、对活性炭进行活化处理，获得产物一；
[0033]S02、将所述产物一置于氨气气氛中，于温度400-900°C下煅烧l_5h进行氮掺杂处理，获得产物二；
[0034]S03、将所述产物二置于惰性气体气氛中，于温度850_1150°C下煅烧l_5h进行脱氮处理，获得缺陷活性炭材料。
[0035]具体地，上述SOl步骤可采用现有活性炭活化处理方式完成，优选地，可将活性炭与活化剂按质量比1:3-1:10混合，再将混合物于500-900°C的惰性气体气氛下煅烧0.5_3h即可实现活性炭的活化，其中，活化剂可选择KOH或NaOH。在步骤SOl之后、步骤S02之前，应该对所述产物一进行纯化处理，以保证所述产物一的纯度，利于后续目的产物性能的保证，例如，若是选择了上述碱性活化剂，可优选将所述产物一用盐酸(盐酸浓度可选择l-5mol/L)进行洗涤，再用去离子水进一步洗涤至中性，然后干燥，以此来实现纯化目的，其实也可采用其他酸性溶