专利名称：聚合酞菁化合物作为直接醇类燃料电池阴极催化剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚合酞菁化合物的应用，尤其作为催化剂用于直接醇类燃料电池。
背景技术：
直接醇类燃料电池(DAFC)是低温燃料电池的一种，除了具有低温燃料电池的优点之外，作为质子交换膜燃料电池的一种新型燃料电池，直接醇类燃料电池还具有燃料供给、补充方便，不需燃料重整、系统结构简单等特点，特别适合作为可移动电源和微、小型电源。具有非常广阔应用前景和市场潜力。
燃料电池催化剂的研究一直是催化专家和燃料电池工作者非常感兴趣的课题，成为研究热点。燃料电池催化剂通常是采用贵金属铂及其合金[Ye S Y，Vijh A K，Dao L H，J.Electrochem.Soc.，1997，144(1)90-95]，由于该类催化剂存在价格昂贵和资源不足的问题，限制了燃料电池的商业化发展。再者，由于铂可催化甲醇的氧化，所以，阴极催化剂铂，可催化从阳极透过的醇类造成电池性能衰减。为解决透醇问题，铂系耐甲醇催化剂已经有文献报道[邢巍等，中国专利，公开号CN1387273A]。非铂系、廉价易得、耐甲醇催化剂的研究也有文献报道[Sundmacher K，Nowitzki O，Hiffmann U，Chem.Ing.Tech.，1997，691143-1146]。本发明人曾采用卟啉、酞菁、大环胺或席夫(Schiff)碱类配合物作为燃料电池催化剂，并已申请专利。在非铂系催化剂的研究中以酞菁类配合物的研究受到人们的重视[Isaacs M，Aguirre J A，Toro-Labbe A，et al.，Electrochim Acta，1998，43(12-13)1821-1827]，其主要原因是酞菁类配合物作为催化剂具有原料易得、可大工业生产、成本低廉、催化活性高等优点。但是，现有文献报道的酞菁类催化剂均为结构较为简单的配合物，催化剂在800℃以上活化处理，其酞菁环已经基本被破坏，催化剂活性中心为C、N和金属形成的原子簇化合物[Weng L T.Bertrand P，Lalande G，et al.ApplSurface Sci，1995，849-21]，存在催化剂活性不高，不够稳定等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是利用分子内可形成大π键的、分子中电子更加稳定的聚合酞菁化合物用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。
以下通式的聚合酞菁化合物用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。
式中n＝0，1，2，3.
X＝O；R＝H，C1-C8烷烃，芳香烃.
X＝N；R＝-O2，-H2，C1-C8烷烃，芳香烃X＝C；R＝C1-C8烷烃，芳香烃.
X＝S；R＝H，C1-C8烷烃，芳香烃.
XR＝CONH2XR＝COOR’(R’为H，烷烃，芳香烃)；M＝Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Pt，Ru，Pd。
上述通式优选n＝0.1X＝O；R＝Me，Et，苯基，苄基X＝N；R＝-O2，-H2，二(甲基)，二(乙基)，二(苯基)，二(苄基)X＝C；R＝Me，Et，苯基，苄基X＝S；R＝Me，Et，苯基，苄基XR＝CONH2XR＝COOR’，R’＝H，Me，Et，苯基，苄基M＝Fe，Co，Pt。
本发明上述平面聚合酞菁的合成方法是采用已知的精制煤油为溶剂的苯酐尿素法合成的，反应温度控制在150～250℃，反应5～10h，粗产品的提纯采用硫酸进行溶解，然后稀释结晶的方法或用柱层析的方法提纯。不同聚合度的酞菁是采用苯酐和均四苯酐严格按照摩尔配比进行加料得到的，尿素过量10～50倍。
本发明的化合物(催化剂前体)仍需要与电子导体连接(固载)、活化之后制成催化剂用于燃料电池。电子导体优选石墨化的活性炭、导电聚合物等，活化处理的条件优选惰性气体(氩气等)氛保护下在200℃～1200℃进行热处理。固载后的催化剂需要活化，以增强催化剂前体在活性炭上的吸附强度、使催化剂在活性炭表面重新分配，尽量形成单分子层排列，从而增加活性部位。热处理还可以增强活性炭与催化剂前体的吸附强度，从而提高催化剂的导电性和催化活性。该类催化剂的使用方法与常用的燃料电池阴极催化剂相同。
制得的催化剂的催化活性、选择性、耐甲醇性能测定方法以及催化剂在燃料电池中的应用方法与常用催化剂的测定方法和使用方法相同。在阴极的金属载量在0.1～6mg/cm2范围内。
本发明的优点本发明是从分子水平利用模拟生物酶的方法采用分子工程原理对酞菁环进行化学修饰，设计合成的新型非铂系的燃料电池催化剂。
本发明化合物的结构为聚合型酞菁配合物，在分子中形成共轭大π键的原子数增多，分子中的电子更稳定，分子中最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能级差减小，使分子更容易得到电子，也容易失去电子，用于直接醇类燃料电池的催化剂催化活性更高、选择性强，可催化氧分子发生4e还原，使氧气的化学能完全释放出来。
合成本发明的化合物为廉价易得的化工原料，成本低。
与电子导体结合牢固，使用寿命长。
属于非铂系、耐醇类催化剂。不但可替代贵金属Pt及其合金，解决贵金属资源不足的问题，而且可解决透醇问题，为DMFC的商业化提供物质保障。
图1为采用碳载的六(4-硝基)双环酞菁钴(HNODPcCo)作为直接甲醇燃料电池阴极催化剂表征电池性能的曲线图；图2为采用碳载的双环酞氰铁(II)[DPcFe(II)]作为直接醇类燃料电池阴极催化剂表征电池性能的电压-电流曲线图；
图3为以甲醇为燃料阴极排出物收集液气相色谱(GC)检测结果；图4为异丙醇为燃料的阴极排出物收集液体气相色谱GC检测结果。
具体实施例方式
实施例1 n＝0；X＝N，R＝-O2；M＝Fe 六(4-硝基)双环酞菁铁(II)[HNODPcFe(II)]的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中加入150mL精制煤油、15.6g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺、16g尿素和2.95g均苯四甲酸酐，加热至140℃、搅拌1h直至混合均匀，保持180℃反应4h。冷却至约80℃加入16g尿素、0.4g钼酸胺和10.6g硫酸亚铁铵，搅拌0.5h。180℃下搅拌反应3h。冷却至80℃加入5g尿素，180～220℃下搅拌反应3h。得到黑色颗粒。抽虑得粗产品。
样品的纯化采用浓硫酸溶解和用水稀释的方法，产率53.8％其核磁共振图数据为6.95～7.20(多重峰)，8.07～8.10(双重峰)，8.45～8.62(三重峰)，8.94(单峰)，9.66(单峰)，10.07～10.18(双峰)实施例2实施例1中，用氯化钴替代硫酸亚铁铵可以得到中心金属离子是钴离子的配合物六(4-硝基)双环酞菁钴(II)[HNODPcCo(II)]。
如果用其它盐类替代硫酸亚铁铵可以得到不同金属离子的配合物。
实施例3实施例1中，如果控制4-硝基邻苯二甲酰亚胺与均苯四甲酸酐的摩尔配比为4∶1，可以制得n＝1的聚合酞菁配合物。其摩尔配比为10∶3，可以得到n＝2的聚合酞菁配合物。
实施例4实施例1中，如果用4-甲基邻苯二甲酸酐替代4-硝基邻苯二甲酰亚胺，可以得到六(4-甲基)双环酞菁铁。
如果采用其它4位取代的邻苯二甲酸酐替代4-硝基邻苯二甲酰亚胺，可以得到带有其它取代基的酞菁配合物。
实施例5 n＝0，XR＝COONH2六(4-酰胺基)双环酞菁铁(II)的合成[TCNDPcFe(II)]
用10g偏苯三酸酐代替6.47g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺，其它操作同实施例1，得到产品(黑色固体)5.72g，产率为49.88％。其1H NMR(DMSO-d6)δH7.82～8.69(多重峰)，9.20～9.90(多重峰)，11.57～11.76(多重峰)，12.28(单重峰)。
实施例6 催化剂前体的回流蒸干法固载工艺。
在锥形瓶中分别加入0.2539g HNODPc Fe(II)和30mL DMSO加热使其溶解。加入1.08g活性炭，超声振荡2h，加热、回流、搅拌24h。将混合物取出放入烧杯中，置于加热套上蒸发至快干时取下，放入烘箱中在75℃下陈化、烘干。
对于不同催化剂前体及其不同载量的催化剂的制备可采用上述步骤进行。
实施例7 催化剂的活化工艺称取一定量的催化剂于瓷舟中，放入管式电炉中密封。调整氩气的流速为20mL/min，通氩气0.5h以除尽电炉中的空气(氧气)，开始按照设定的程序升温加热到所需温度(200～1200℃)，保温2～3h后降温。等炉温冷却至室温后，取出活化的样品称重，计算损失的量，催化剂放入干燥器中备用。
实施例8 催化剂电催化活性实验将催化剂薄膜涂饰于玻碳电极表面作为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极，铂丝为对电极。采用三电极法，用263恒电位仪、616旋转圆盘电极进行实验。在不同pH的水溶液，在氧气饱和的情况下，旋转圆盘电极在不同转速下进行测定极化曲线或循环伏安曲线。以其氧气的还原电流密度的数值大小来表征催化剂的活性。
所有制得的催化剂均采用此方法进行了表征，其催化活性是Johnson Metthey公司的20％Pt载量的90％-80％。硫酸溶液中加入甲醇(浓度达到约6％)其还原电流密度基本不变。
实施例9 DAFC性能测试DAFC膜电极的制备采用涂膏法，阳极催化剂采用采用市售的(Johnson Metthey公司)20％Pt/C催化剂，铂载量为2mg/cm2，采用钴含量为10％的碳载六(4-硝基)双环酞菁钴，载400℃活性处理，阴极钴载量为1.22mg/cm2，采用杜邦公司的Nafionl15膜，日本东丽公司的T-060碳纸。取本发明阴极催化剂适量，加入适量水和异丙醇，超声波振荡10～55min，加入0.1～2ml 5％的Nafion(全氟磺酸聚合物)乳液和1～6滴10％PTFE(聚四氟乙烯)乳液，超声波振荡10～50min，在30℃～90℃下挥发溶剂，使混合物呈膏状，将膏体均匀涂在已经处理过的碳纸上，自然晾干，在表面喷涂一层Nafion乳液，制成阴极。用同样的方法制成阳极。将阴、阳两极的催化剂层朝向已经预处理的Nafion膜的两侧，在120℃下热压(20MPa)3～4min，取出，自然冷却至室温备用。
把制得的膜电极组装成单电池，利用电池性能测试系统进行电池性能测试。采用甲醇作燃料，阴极催化剂采用HNODPcFe(II)的放电曲线如图1所示。
电池性能测试条件为操作温度为80℃，甲醇浓度为2mol/l，流速20ml/min，氧气压力0.15Mpa，流速60ml/min。
其它醇类的放电曲线如图2所示。
本发明催化剂的催化活性是通常的Pt/C催化剂的90～80％。选择性与Pt/C催化剂相当。
实施例10 催化剂的耐甲醇性能测试在电池工作时，在冰水冷却的条件下，收集阴极尾气1～4h，把收集的阴极排出物混和液采用气相色谱进行定性和定量测定。采用Pt/C催化剂的阴极尾气收集液中未检测到甲醇(用甲醇作燃料时)或其它醇(用其它醇作燃料时)的存在。HNODPcCo(II)/C作阴极催化剂与Pt/C的用甲醇作燃料的电池阴极收集液的气相色谱检测结果如图3所示，用异丙醇作燃料时的电池阴极收集液气相色谱检测结果如图4所示。
用本发明的化合物形成的其它催化剂用于阴极催化剂的性能如表1所示。
膜电极的制备条件及电池的测试条件同实施例9、10所示。
表1 不同阴极催化剂的电池性能(以甲醇为燃料)阴极催化剂前体固载量 活化温度 电池的开路电压 0.4V放电时的电流密度 耐醇性能金属/催化剂(w/w％) ℃mV mA/cm2六(4-硝基)双环酞菁铁 5 600 0.6940耐六(4-硝基)双环酞菁铁 12 600 0.6835耐六(4-硝基)双环酞菁铁 5 400 0.6838耐双环酞菁铁12 1050 0.6636耐六(4-硝基)双环酞菁镍 8 800 0.6534耐六(4-硝基)双环酞菁铂 5 600 0.7186耐六(4-甲基)双环酞菁铁 6 400 0.7052耐六(4-异丙基)双环酞菁铁6 400 0.7155耐六(4-甲氧基)双环酞菁铁8 600 0.7260耐六(4-氧苯基)双环酞菁铁5 600 0.7361耐六(4-二甲基氨基)双环酞菁铁6 400 0.7862耐六(4-二苄基氨基)双环酞菁铁5 800 0.7963耐六(4-酰氨基)双环酞菁铁7 600 0.6842耐六(4-甲硫基)双环酞菁铁6 400 0.6954耐六(4-甲氧基羰基)双环酞菁铁5 400 0.6644耐六(4-苄氧羰基)双环酞菁铁 10 400 0.6538耐八(4-硝基)三环酞菁铁 2 600 0.7069耐十(4-硝基)四环酞菁铁 5 800 0.7274耐
权利要求
1.以下通式的聚合酞菁化合物的用途是用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。 式中n＝0，1，2，3。X＝O时，R＝H，C1-C8烷烃，芳香烃。X＝N时，R＝-O2，-H2，C1-C8烷烃，芳香烃X＝C时，R＝C1-C8烷烃，芳香烃。X＝S时，R＝H，C1-C8烷烃，芳香烃。XR＝CONH2XR＝COOR’，R’为H，烷烃，芳香烃M＝Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Pt，Ru，Pd。
2.权利要求1所述的聚合酞菁化合物的用途，其特征在于通式中n＝0或1X＝O；R＝Me，Et，苯基或苄基X＝N；R＝-O2，-H2，二(甲基)，二(乙基)，二(苯基)或二(苄基)X＝C；R＝Me，Et，苯基或苄基X＝S；R＝Me，Et，苯基或苄基XR＝CONH2XR＝COOR’，R’＝H，Me，Et，苯基或苄基M＝Fe，Co，Pt。
全文摘要
以下通式的聚合酞菁化合物用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。该结构为聚合型酞菁配合物，在分子中形成大π键的原子数增多，分子更稳定，催化活性更高、选择性强，催化氧分子发生4e还原的几率大，使氧气的化学能完全释放出来。合成本发明的化合物为廉价易得的化工原料，成本低。与电子导体结合牢固，使用寿命长。属于非铂系、耐醇类催化剂。
文档编号H01M8/08GK1634919SQ20031011457
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者李忠芳, 姚福生, 王素文, 于如军, 王捷 申请人:山东理工大学