使用耗氧阴极电解被有机物质污染的工业级盐酸的方法

专利名称：使用耗氧阴极电解被有机物质污染的工业级盐酸的方法
技术领域：
本发明涉及用于工业电解槽中氧还原的新型硫化铑催化剂。该催化剂对于由有机物种引起的腐蚀和中毒有高度的耐久性，因此使得它特别合用于盐酸水溶液的电解，并且当使用含有机污染物的工业级酸时它也适用。
本发明也涉及一种电解被污染盐酸的方法。
在许多化工工艺中盐酸是作为废物得到的。这尤其适用于使用光气的加成反应，如在异氰酸酯化学中，其中使用的氯完全形成了HCl。而且，在取代反应中也会形成盐酸，例如在生产氯苯和氯甲苯的过程中，其中使用的氯中有一半形成了HCl。HCl的第三种主要来源是含氯化合物的热分解，其中氯完全以HCl的形式排出。如果不直接使用气态HCl，例如在氧氯化工艺中，则通过将其吸收到水中或稀盐酸中可形成浓盐酸。通过盐酸的电解，尤其是通过使用氧去极化的阴极进行的盐酸电解可以非常有利地将化学上不可用的量再循环以形成氯气。
技术现状HCl水溶液的电解是一个众所周知的回收高价值氯气的方法。盐酸水溶液是一种丰富的化学副产物，特别是在使用氯气作为反应物的化工厂中，在这种情况下，在电解槽的阳极隔室产生的氯气就可以作为化工厂的原料重复利用。当用耗氧气体扩散电极取代标准的析氢阴极时，由于能量消耗显著降低，电解会变得非常有吸引力。在这一点上，成功操作气体扩散电极的能力不仅主要取决于催化剂的性质和性能，而且也取决于气体扩散电极的结构。
铂通常被认为是在很宽条件范围内用于氧电解还原的最有效的催化剂；含有铂基催化剂的气体扩散电极的活化在本领域中是众所周知，并且己发现其广泛地应用于燃料电解池和许多种类的电解槽中。但是，在HCl水溶液电解的情况下，使用铂作为阴极催化剂却存在某些严重的缺点，因为对于气体扩散阴极来说至少部分与含有氯离子和溶解氯气的液体电解质接触是不可避免的。首先，铂对氯离子中毒敏感，这会消极地影响其对于氧还原的活性；毒物的第二个来源是由污染物种，特别是有机物种组成的，其在大部分情况下溶于进行电解的副产物盐酸中。甚至更重要的是，盐酸和溶解氯气的组合络合作用会将铂金属变成能溶解掉的可溶盐，这使得该物质不适合用于气体扩散电极中。
其它的铂族金属看起来会有类似的命运。例如，根据PourbaixAtlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions，细分的铑金属溶于热的浓硫酸、王水和氧合盐酸中。同样，(水合)Rh2O3.5H2O能容易地溶解在HCl和其他酸中。在同时申请的美国专利申请09/013,080中描述的铑/氧化铑基催化剂的公开中已经部分解决了这些问题。特别是，铑/氧化铑体系不会被氯离子毒化，尽管其对于氧还原的活性比铂要稍微差一些。同样，其对于含有少量溶解氯气的盐酸水溶液的耐化学性能也比铂要有明显的增加。但是，需要活化步骤以使该催化剂获得充分的活性和稳定的形态，并且当这种催化剂必须包括在气体扩散电极中时还会出现某些限制；例如，在空气中进行烧结(本领域已知的制备气体扩散电极中一种非常普通的步骤)时，催化剂的化学和电子状态会发生改变。不得不进行繁杂的和/或昂贵的操作以替代这一步骤，或随后恢复催化剂的活性和稳定形态，如美国专利5598197中所公开的。此外，需要的化学稳定性仅仅出现在电解操作的典型电势范围中；在电解槽的定期关停过程中必须非常谨慎小心，否则阴极电势的突然变化与高度腐蚀性的化学环境相结合会导致大量的催化剂溶解和其余部分的部分失活。尽管会导致额外的费用，但对于计划的电解槽停工还可以设立处理程序，然而对于不可预知的原因(例如，电网的缺电)造成的突然的无法控制的停工时，几乎无法采取任何措施。还没有任何证据表明，相对于铂基催化剂来说，铑/氧化铑基催化剂对于污染物较不敏感。
工业级盐酸，例如，在上述工艺中获得的这种工业级盐酸通常被部分氯化的有机物质污染，例如来自于工艺本身的单氯苯或邻二氯苯，以及可能会带有来自于容器衬里、包装材料或管线的有机物质。这种有机物质是以，例如呈表面活性剂或丙烯酸酯的形式获得的。以TOC形式测定的总浓度事实上可以大大超过20ppm。在使用铂作为催化剂的初期试验中，在使用氧去极化阴极进行的盐酸电解中，我们发现操作电压易受到污染度的影响在几个星期的时间内，有时候在只有几天的时间内，就可观察到电解池电压有150毫伏到300毫伏的增加，这一现象在使用化学纯盐酸进行实验操作的过程中至少有部分的逆转。在设备断电后可获得类似的结果，尽管电压的降低是在几天以后再次消失的。本发明的目的是发现一种方法，它要避免这一在被污染盐酸的存在下操作电压增加的缺点。
通常在生产过程中重复利用的盐酸一般都会来自于几种原料流，其有机或无机杂质含量会相应地发生波动。除了所提到的有机杂质之外，典型的无机污染物是，特别是硫酸盐、磷酸盐和硫化物。试图解决这一问题的一个方法是使用活性碳来纯化工业级盐酸。将高度波动的TOC从20-50ppm减少到大约10ppm，伴随着将氯化有机物质的含量减少到＜1ppm的这种尝试在电解池的操作过程中已经产生了相当的改进。
随后，借助于吸附树脂对约30％的浓盐酸进行纯化会使得氯化有机物质的含量减少到低于6ppb的检测极限。但是，也发现，非氯化的有机物质，确实终究为杂质的主要构成部分，在高杂质含量的情况下会迅速耗尽吸附树脂的吸附能力，这会使得这些有机物质穿过吸附柱并对电解的操作电压造成消极的影响。电解池电压会因此而增加。根据制造商的说明书，用甲醇对吸附树脂进行再生将会相对费力，并且，考虑到以上杂质含量，将不得不每隔几天就进行一次。由于必须考虑爆炸风险，所以不得不将吸附树脂容器拆除并在外部对其进行再生。
但是，如果盐酸确实源自于与异氰酸酯单元的直接连接，杂质含量就相当低，并且基本上由单和二氯苯组成，通过活性碳以及吸附树脂可以非常成功地将它们的量去除到检测极限以下，并且吸附树脂包的再生循环会延长到几个月直至约半年，这取决于杂质含量。
含有铂催化的氧去极化阴极的试验均显示出类似的对于有机杂质的高灵敏度。在使用氧化铑催化的氧去极化阴极的试验中，发现它对于有机物质的敏感性稍差一些，尽管它仍然相当可观。为了能在设备停机时极化分配，已经研制出了氧化铑催化剂，但是在试验中，这一催化剂却确实显示出结构稳定性不充分的现象。因此，在仅仅几周的时间内，其中使用了该催化剂的电极的活性就降低了约30％。
发明目的本发明的一个目的是提供一种新型的对于强腐蚀性介质具有合意和出乎意外的化学稳定性的氧还原催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种新型的在存在有机污染物的情况下具有合意和出乎意外的电催化活性的氧还原催化剂。
本发明的再一个目的是提供新型的气体扩散电极，其含有一种新型的具有合意和出乎意外的电催化性质的催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种包含本发明气体扩散电极的新型电解池，以及一种将盐酸电解为氯气的改进方法。
从以下详细说明中，本发明的这些及其他目的将变得显而易见。

发明内容
在盐酸存在下，一种化学稳定性比铑强的更有效的催化剂是硫化铑。其中将RhSx用作催化剂的试验电极在不进行极化的情况下，显示出停止电解之后的预期的稳定性，及需要的对冲洗造成的催化剂损失的耐受性。
但是，令人惊奇的是，我们发现其中用RhSx作为催化剂的电极对于广谱的有机和无机杂质几乎完全不敏感。而铂催化的电极在10天内操作电压增加却高达260毫伏，甚至当使用纯盐酸时，在相似的条件下，RhOx催化的电极也能增加100毫伏，与用化学纯盐酸操作的电解池相比，使用RhSx催化的电极和纯盐酸的试验仅显示出有约20毫伏的少量增加，并且与使用纯盐酸得到的值，甚至当完全使用非纯化的盐酸时所得到的值相比，也仅仅只有约40毫伏的增加。当随后再一次使用纯酸时，这一增加被证明是可逆的。在另外的试验中，当使用纯化的工业级盐酸而不是化学纯盐酸时，所显示出的电解池的操作差别在不能检测到电压增加和最大操作电压增加为30毫伏之间，后者是电解池在典型的电解条件下操作时得到的值(电流密度5kA/m2，操作温度70℃，13-14％HCl)。
因此，对于工业级盐酸来说，为了避免操作电压甚至很小的增加，经由活性碳管线和可能的话，另外经由吸附剂树脂床进行预纯化必然是有利的。在任何情况下均推荐进行纯化，以免单和二氯苯在阳极进一步反应形成六氯苯，因为后者会以固体形式沉积到电解装置和盐酸回路中，并可以导致长周期操作之后，特别是阀和泵出现问题。
值得注意的另一个发现是其中碳纤维品被直接催化并且具有敞开结构的流通型氧去极化的阴极能在高达5kA/m2下连续操作，它不仅可以用纯氧，而且可以用空气或贫化氧气并使用有机污染的盐酸。使用的另一种类型，其中催化剂被以嵌入到导电性碳粉中的形式用于碳纤维中的类型(单侧型)在氧中的氮含量为大约30％时已经达到了其极限。操作电压高达300-350毫伏，因此已经处于有效操作的边缘。
本发明的新型电化学催化剂由硫化铑组成，其可以载于导电的惰性载体上或是未负载的。该催化剂使用之前不需要任何活化步骤，并且在氯离子和有机分子存在下能令人惊奇地保持其所有的对于氧还原的电催化活性。此外，通过盐酸水溶液/氯气混合物的络合作用，所述催化剂令人惊奇地不溶，由此当用于盐酸电解槽时，在停工过程中不须特别小心谨慎。催化剂优选涂在网的至少一侧，可以单独使用，与粘合剂一起使用，与导电性载体和粘合剂共混，或负载到导电性载体上并与粘合剂相结合。粘合剂可以是疏水性的或亲水性的，且混合物可以涂敷到网的一侧或两侧。网是纺织或非纺织品，或由碳布、碳纸或任何导电性金属网制成。
大表面积载体的例子包括石墨、各种形式的碳及其他细分的载体，但是优选炭黑。
这种涂敷到网上的催化剂可以用作显示出以前在正常工作条件下无法得到的电解池电压、电流密度和使用寿命的气体扩散阴极，特别是当用于高腐蚀性环境和与不纯反应物在一起的情况下时，如副产物盐酸的电解情况下。
催化剂可以很容易地通过将硫化氢气喷到水溶性铑盐的水溶液中而得以制备。氮气可以用作硫化氢的载气，纯氮气流可以有利地用于在反应完成时清除过量的硫化氢。所得固体通过过滤回收、洗涤并在，例如125℃下干燥至恒重。这样得到的硫化铑是未负载的(无载体催化剂)。但是，当水溶性铑盐水溶液进一步包含适合的导电性载体的悬浮液时，那么，硫化铑优先以细颗粒沉积到导电性颗粒的表面上(负载型催化剂)。所得水合形式的硫化铑必须在550-650℃，优选600℃以上的惰性气氛下加热以形成硫化铑催化剂的无水形式。根据批料的大小，加热可以持续几个小时，温度的选择对于形成充分稳定的催化剂来说是至关紧要的。
如果温度太低，如300℃，所得晶体结晶不佳，催化剂稳定性不充分，如果温度过高，即725℃，未负载的催化剂具有极好的耐酸性，但是其导电性却不足。
附图简述

图1是用于产生负载或无载体硫化铑的反应装置流程图。
图2示出随烘箱温度而变化的硫化铑前体的X射线衍射图。图线130％的RhSx载于碳上，在125℃下干燥；图线230％的RhSx载于碳上，300℃，在氩气中。图线330％的RhSx载于碳上，650℃，在氩气中。
图3是用于使用氧去极化气体扩散电极从HCl中产生Cl2的流动系统示意图。
图4示出典型的铂催化剂数据，其引入到标准的含有30％ Pt/C的ELATTM结构中，1.1mg/cm2，涂有0.70mg/cm2Nafion，在3kA/m2下于HCl/Cl2溶液中操作。ELAT是E-Tek，Natick(MA)U.S.A.的商标，其代表包含碳网、催化剂混合物和引入到其中的氟化粘合剂的气体扩散电极。
图5示出由铑-氧化铑得到的数据，其引入到含有30％Rh/C的单侧ELATTM结构中，1.01mg/cm2，涂有0.70mg/cm2Nafion，在3kA/m2下于HCl/Cl2溶液中操作。
图6示出由RhSx/C得到的数据，其引入到含有30％Rh/C的单侧ELATTM结构中，1mg/cm2，涂有0.70mg/cm2Nafion，在3kA/m2下于HCl/Cl2溶液中操作。
图7示出含有1mgPt/cm2的单侧ELATTM样品的恒电势电流阴极电势曲线。30％的Pt/C在0.5M H2SO4中，70±2℃，含有和不含甲醇。甲醇的加入量为1体积％，5体积％或10体积％。3cm×2cm的铂箔用作反电极。标准甘汞电极用作参比。使用电流间断方法校正所述电势的IR。
图8示出实施例4中的单侧流动电极的恒电势电流阴极电势曲线，含有1.05mg/cm2Rh，以RhSx的形式存在，30％的RhSx/C在0.5的MH2SO4中，70±2℃，含有和不含甲醇。甲醇的加入量为1体积％、5体积％或10体积％。3cm×2cm的铂箔用作反电极。标准甘汞电极用作参比。使用电流间断方法校正所述电势的IR。
图9示出用于带有连续温度和浓度调节的各种氧去极化阴极(ODC)类型高电流密度和紊乱(upset)温度比较试验的试验装置。有效的电解池面积为100cm2。
图10示出铂催化的ODC在电解化学纯和不同出处的工业级盐酸过程中的电解池电压行为，所述工业级盐酸来自于隔离的异氰酸酯装置和具有不同盐酸来源的多装置进料点体系，其分别先用活性碳纯化，随后用德国Bayer AG制造的OC 1066型吸附树脂纯化。
图11示出用含有铑/氧化铑催化剂的ODC电解盐酸的结果。电解的是化学纯和工业级盐酸，其先用活性碳纯化，随后用Bayer AG制造的EP63型树脂纯化。
图12示出用新的硫化铑基催化剂对各种盐酸进行的电解与使用铂催化的ELAT的比较结果。
图13示出硫化铑催化的ODC在交替操作化学纯和用活性碳纯化的工业级盐酸中的结果。
图14示出有效面积为0.85m2的4元实验电解槽中催化剂的持久行为。
图15示出在实验室电解池中，用纯氧和空气对用活性碳预纯化的工业级盐酸的电解比较。ODC是流通型。
图16示出不同类型形态ODC相对于用贫化氧进行的操作的敏感性碳粉负载的催化剂(单侧型)和直接催化的导电性网(流通型)。
在下面的实施例中描述了几个的优选实施方案来举例说明本发明。但是，应当理解，本发明并不想局限于这些具体实施方案。
实施例1通过以下程序制备100克负载的硫化铑将57.3克RhCl3-xH2O(给出39.88％的铑金属)溶于2升去离子(D.I.)水中，不进行任何pH调节。加入53.4克VulcanXC-72活性炭，用磁力搅拌器将混合物变成浆液。
然后，根据图1的流程，使用氮气作为载气，在环境温度下将硫化氢气喷过浆液，使混合物如所描述的那些反应7小时。在反应完成时，用氮气吹扫体系以除去残余的H2S。其余的溶液进行真空过滤以分离出固体，然后用去离子水对其进行洗涤并在125℃干燥至恒重。
最后，将所得催化剂饼研磨成细粉，并在流动氩气中，置于650℃下2小时。所得催化剂在碳上的负载为30％，以铑金属计。
如前所述，在希望的稳定且有活性的金属硫化物的制备中，最终的热处理是一个至关紧要的步骤。图2示出上述硫化铑的制备与处理温度之间的关系。特别是，图2表明了对于以下粉末样品的XRD扫描结果a)过滤并干燥后的负载催化剂，b)在氩气中加热到300℃的a)的负载催化剂，c)加热至650℃的b)的负载催化剂。这些扫描中峰数和清晰度的增加表明形成了结晶良好的含有铑和硫的晶体。通过高温处理的XRD谱中归纳出的这些变化也表明催化剂稳定性有相应的相当的增加。
实施例2通过以下程序制备8克无载体的硫化铑将12.1克RhCl3.xH2O(给出39.88％的铑金属)溶于700毫升去离子水中，不进行任何pH调节。然后，根据图1的流程，使用氮气作为载气，在环境温度下将硫化氢气喷过浆液，使混合物如所描述的那样反应4小时。在反应完成时，用氮气吹扫体系以除去残余的H2S。其余的溶液进行真空过滤以分离出固体，然后用去离子水对其进行洗涤并在125℃干燥至恒重。最后，将所得催化剂饼研磨成细粉，并在流动氩气条件下置于650℃2小时。
对比实施例1按照共同未决美国专利系列09/013,080(98年2月26日)中公开和以下复述的方法制备载于Vulcan XC-72上的氧化铑/铑催化剂。在室温下将9.43克RhO3.xH2O(给出39.88％的铑金属)溶于2升去离子水中，并将所得溶液加入到8.75克Vulcan XC-72在500毫升D.I.水中形成的分散液中。搅拌混合物以保持碳浆均匀，同时慢慢地加入(2-3毫升/分钟)0.5摩尔氢氧化铵溶液。除形成Rh(OH)3理论上所要求的220毫升氢氧化铵之外，加入的氢氧化铵过量20％以形成碱性环境。然后，在60-70℃下将碱性浆液搅拌30-60分钟并趁热过滤。在60-70℃下，用约200毫升的D.I.水洗涤滤饼，在125℃的空气中干燥15小时。
然后，将所得滤饼研磨成细粉，并在流动氩气下于650℃加热至脱水并稳定催化剂。催化剂在碳上的负载为30％，以铑金属计。通过在500℃下于流动氢气下加热30分钟对催化剂粉末进行进一步活化以将部分氧化铑进一步还原为铑金属。如共同未决美国专利系列09/013,080(98年2月26日)中所强调的那样，铑-氧化铑催化剂的活化对于获得最活化形式的这些催化剂是必不可少的。
对比实施例2根据以上实施例1的程序制备100克负载的硫化铂，其中使用氯铂酸溶液代替三氯化铑盐。
实施例3所有以上提到的实施例中的催化剂，连同市售的载于VulcanXC-72的铂(例如来自于E-TEK，Inc.)均可以利用几种不同的形态。本发明的催化剂不被气体扩散电极的结构所限制例如，在目前的情况下，根据以下程序，以上实施例和对比实施例中的各种催化剂均以四种不同的电极结构引入，这样会得到十六种不同的样品
a)ELAT经纬比均一并且为约25-50旦每英寸，碳含量为97-99％的碳纤维布网选自厚度为10-15密耳的市售产品。厚度为5-50密耳的碳纤维布用于这一目的可能是有利的。将氟化聚合物(聚四氟乙烯，P.T.F.E.，由DuPont以商品名Teflon出售)和Shawinigan AcetyleneBlack(SAB)碳(由Cabot公司出售的产品)的混合物涂敷在碳纤维布的每一侧，都涂敷之后在室温下进行空气干燥直到使总负载达到8-10毫克/cm2。然后把粉状催化剂和Teflon的混合物以多次涂敷方式施用于碳网的一侧直到获得一个层，每平方厘米该层含有0.5-2毫克催化剂。在最终涂敷之后，将碳纤维布加热到340℃，加热时间为20分钟。
b)单侧ELAT重复以上ELAT制备程序，除了仅将SAB/Teflon混合物施用于碳纤维布的一侧，负载为4-5毫克/cm2之外。在相同侧，在SAB/Teflon层之上施加催化剂涂层。
c)流通电极选择用于ELAT电极相同规格的碳布，将2-5层催化剂粉末和Teflon的混合物涂层施用于其一侧。然后在340℃下将涂层织物加热约20分钟得到1.03毫克/cm2的铑金属。最终的加热步骤或烧结步骤被认为能将Teflon熔融并且分配到碳催化剂的另一边。但是，对于这个电极来说可以成功地省略烧结步骤。
d)膜电极装置配制一种墨水，其由大约3份催化剂和1份(干重)Nafion离子聚合物，如由Solutions Technology(Mendenhall，Penn.)出售的产品组成，为处于水和低级脂族醇，如甲醇、丙醇、和/或丁醇的混合物中的悬浮液。该墨水被施用于DuPont公司出售的Nafion324离子交换膜，通过喷雾或涂漆与加热的真空台固定就位。可以选择性地使用本领域已知的其它离子交换膜。连续施用墨水层直到沉积有0.05-1毫克金属/cm2催化剂。将该装置进一步加热以除去溶剂，并与一个适当的电极回路，如在共同未决专利序号09/184,089(98年10月30日)公开的那些装配在一起。可以选择性地将所述催化剂墨水施用于电极回路，随后加热除去溶剂并且与离子交换膜在一起形成等价的膜电极装置。
实施例4
在引入到气体扩散电极中之前，可以简单地测定本发明催化剂对于腐蚀性介质，如沸腾HCl/Cl2溶液的耐受力并与先有技术催化剂以及在各种温度下制备的硫化铑进行对比。将表1中1-5克催化剂置于250毫升烧杯中，其中含有130g/L氯气饱和HCl并被加热到沸腾。深色的形成表明来自于催化剂的金属溶解，因此为催化剂是否将适合用于从HCl水溶液中回收氯气的体系提供了证据。
表1负载的铂和铑化合物在沸腾的氯气饱和HCl中的稳定性试验结果

根据该表，很明显，为了产生稳定形态硫化铑，必须进行某些热处理步骤。也可以得出这样的结论不是所有的贵金属硫化物在这些条件下均稳定，此外，考虑到负载的硫化铂的不稳定性，可以令人惊讶地发现，负载的硫化铑在这些条件相对惰性。
实施例5根据图3的流程图对实施例3的电极进行电解实验室试验。该结构在阴极和阳极之间有一个3毫米的缝隙。但是，用其中阴极和阳极两者都与膜相对的无缝隙调节得到了同样的结果。暴露的电极表面面积为6.45cm2，膜为Nafion324。阳极为用氧化钌催化剂活化的钛网。在45-50毫巴压力下，将氧气以高达五倍化学计量过量的速度加料到阴极上，17％的氯化氢水电解质(184±10g/L)加料到阳极上。使所述电解质再循环直到50％的氯化氢被消耗，然后加入新鲜的电解质。50％的消耗导致槽电压暂时增加，在电压对时间的图上显示为“尖脉冲”。在120毫巴的背压下，电解质流速为4毫升每分钟或0.372m3/小时/m2。除非另有说明，电解池在3kA/m2下运行，且所有的电压均未调整其集电器阻尼。用施用于电解池金属端板的加热带和空调装置将电解池和电解质的温度保持在55℃±5℃。
在电化学品的工业生产装置中，遇到两种通用的暂时操作方式，其反映出磨损组成的预定的修复或替换情况，或这些组成的意外的故障。对于预定的停工，人们可以导出″控制″程序，其中装置的各部分被有组织地停工或减少到较低的操作水平。特别是，在阳极侧可以对氯气进行脱气，在阴极侧可以用氮气取代氧气。相反，意外事故(“非控制”停工)期间，装置组分通常要经受最严格的操作条件。特别是，氯气和氧气被留在电解池中，因此出现严重腐蚀的条件。因为本发明的一个目的是提供一种能够在电化学装置中操作的催化剂和气体扩散电极，因此要在模拟的控制和非控制停工条件下对催化剂-电极装置进行试验。
这两种停工关闭各单元的方式不同。对于控制停工来说，将惰性气体加料到阴极，慢慢降低整流器电流，随后关掉整流器。一旦关闭整流器，泵就被停止。对于非控制停工来说，在不逐渐降低电流或流速的情况下，在整流器和泵的电路被突然切断的同时停止向阴极的氧气流。
将本发明的催化剂在非控制停工条件下进行试验，并且和当前的本领域催化剂进行对比。图4示出ELATTM电极中典型的铂催化剂。在操作电压为1.15伏的时候，非控制停工使得催化剂经受电解质的完全腐蚀力，槽电压增加了500毫伏以上。图5表明了如实施例3，b)段中所述，引入到ELAT一侧的对比实施例1的铑/氧化铑的情况。在这里，初始的稳态电压为1.2伏多一点，并且只是在活化以后，电压才降低到1.2伏以下，大约为1.18伏。图6是如实施例3，b)段中所述，用实施例1的硫化铑催化剂制成的一侧ELAT的情况。在没有对催化剂进行任何形式的活化，组装到电极中之前，或者在实验室测试系统中操作期间得到的稳态电压为1.15伏。图6表明，在没有另外的活化步骤情况下，这种新的催化剂能得到合意的性能，而且在遭受到HCl/Cl2溶液的完全腐蚀力之后，催化剂活性仍能得以保持。
实施例6因为在氯化有机原料之后生成大量的废HCl水溶液，因此在回收的酸溶液中常常会存在显著量的有机污染物。尽管设计氧还原催化剂的一个目的是提供一种在高氯离子浓度存在的情况下能产生明显活性的催化剂，但是如已经提到的，另一个目的是提供一种在有机污染物存在的情况下能产生明显活性的氧还原催化剂。可以发现这种催化剂也能用于其它的应用场合，如直接甲醇燃料电解池(DMFC)中的阴极，其中当使用现有的铂基催化剂，如实施例4中引用的商品时，从阳极互换到阴极的甲醇对后者来说起到毒物的作用。在任何情况下均众所周知，在有机分子之中，甲醇对于在过渡金属上的吸附具有最高的活性，因此在存在甲醇的情况下，过渡金属基催化剂的行为完全代表了这种催化剂被有机污染物中毒的一般情况。
在有机分子的存在下，硫化铑催化剂还原氧的效能已经在恒电势三电极体系中进行了评价。三电极或″半单元″方法将1cm2的气体扩散电极样品装到惰性储器中，气体扩散电极的气体进料侧位于充气间中，其中过量空气或氧气在低压力下通过(数量级为10毫米水柱或更低)。将含有催化剂的面(通常将相对于电解槽或DMFC的膜)在固定温度下保持在0.5M的H2SO4溶液中。反电极直接置于气体扩散电极的另一边，且参考电极保持在这两个电极之间。通过特殊构造的盖在三个电极之间保持固定的几何形状，使用恒电势器来控制电势和测定电流。电流中断设备与电极串联放置并从读数中减去内阻(IR)。向硫酸溶液中直接加入有机分子，如甲醇使得可以在污染物存在下对催化剂性能进行迅速评价。
图7表明了用作阴极的用实施例4的负载于Vulcan XC-72上的商品级Pt活化的ELAT在70℃和0.5M的H2SO4中，在单电极系统电势控制条件下的情况。从最早的一次开始，对于每一次甲醇加入来说，均可以发现由于甲醇中毒而引起的氧还原电流的快速的和大幅度的降低。图8示出了用实施例1的硫化铑催化剂活化的实施例3中a)段的ELATTM，操作条件同前。在这种情况下，仅仅在最高浓度的甲醇时才观察阴极电势的变化。最后这两个图表明，硫化铑催化剂作为这种催化剂的高选择性在甲醇存在下能很容易地还原氧。
对比实施例3在图9所示装置中，电化学电解池的有效面积为100cm2，在阳极和Nafion324型膜之间有2毫米的缝隙，单侧型ELAT阴极被载于碳粉上的铂催化，电解的是工业级盐酸。为此，阳极液在400毫巴的液压下循环以向ODC挤压膜，其本身被相对于将要电接触的阴极电流分配器筛挤压。阳极液循环的浓度在进入电解池时保持在大约14％，离开电解池时为大约13％。为此，用泵循环阳极液，通过向电路中连续加以新鲜的浓酸而补偿电解液的浓度损失。通过在泵和电解池之间的热交换器将阳极液离开电解池时的温度控制在约70℃。在整个实验期间电流密度是5kA/m2。
从图10可以看出，在用化学纯盐酸电解过程中，槽电压在1.06-1.08伏之间，当加以来自于异氰酸酯装置，先用活性碳，随后用来自于BayerAG(德国)的吸附树脂OC 1066纯化的酸时，槽电压逐渐增加50-60毫伏并稳定在这一水平上。下一步，在相同的装置中，向实验供以多装置点的经相同纯化的盐酸。效果是槽电压显著增加了约260毫伏，这仅仅是停工后所造成电压增加的一小部分，这表明了铂催化剂相对于有机污染物，特别是第二类型的有机污染物，即部分确定为来自于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚丙烯酸酯的表面活性剂的高灵敏性。鉴于ODC通过Nafion膜与阳极室水相分离这一事实，这一效果是相当令人惊奇的。
对比实施例4在用图9的相同装置，但使用用带有铑/氧化铑的碳粉催化的单侧ELAT所做的另一个试验中，发现电解池具有以下性能在化学纯酸下的启动电压被证明比对比实施例3高大约130毫伏，如图11所示。应该注意到，这一试验是在4kA/m2的电流密度和60℃的温度下运行的。在加以实施例7中提到的且先用活性碳，随后再用来自于Bayer AG(德国)的另一种树脂EP63纯化的多装置点工业级盐酸后，槽电压增加并且稳定在约100毫伏以上。这一性能表明，就对于有机污染物降低的敏感性而论，其仍然超过纯化线。但是，在该试验中，催化剂损失接近30％，如在阴极电解液排放口所测定的。这暗示着，该催化剂在被溶出方面的稳定性和槽电压上均不够充分。
实施例7在用与对比实施例3和4相同的装置进行的这个试验中，与相同类型ELAT中的铂催化剂对比试验了单侧ELAT中带有新碳粉的硫化铑基催化剂。电流密度为5kA/m2，操作温度为70℃，在用化学纯盐酸操作的第一天内，硫化铑催化剂的起始电压被证明只比铂催化剂高40毫伏。用来自于异氰酸酯装置，先用活性碳纯化随后用Bayer公司的OC1066型吸附树脂纯化的酸时，槽电压稳定在仅仅20毫伏高处，如图12所示。铂催化剂的电压增加为40毫伏。改变为多装置点的用相同方式纯化的工业级盐酸时，对于硫化铑催化剂来说电压只另外增加10毫伏，而对于铂催化剂来说为约260毫伏。省略用OC 1066型树脂纯化的第二步骤，对于硫化铑来说，槽电压仅增加10毫伏。在没有进行任何纯化的情况下，对于硫化铑来说，电解仅仅会导致槽电压增加20毫伏。用铂催化剂没有进行最后这两个步骤。返回到完全的纯化，证明对于硫化铑催化剂来说，槽电压增加的效果是可逆的。
实施例8用相同的装置和使用实施例7中的硫化铑催化剂所进行的达90天的长时间试运转中，交替供应多装置点的仅仅用活性碳纯化的工业级盐酸或化学纯盐酸。结果很令人惊奇，我们发现，几乎没有因工业级酸而产生任何效果，这表明，用活性碳纯化是充分的，如图13所示。在用活性碳时，有机杂质，主要是单和二氯苯，可以减少到＜1ppm的量。
实施例9在含有四单元电解槽(每单元的大小为0.85m2)的试验装置中，在工业条件下进行长时间试验。在与图9类似的阳极液压力为400毫巴的装置中，控制操作温度为≤60℃，盐酸的进口浓度为大约14wt％。除起动阶段为3kA/m2以外，在整个操作期间，均保持电流密度为4kA/m2。在超过280天的时期内，主要电解多装置点型工业级盐酸。该酸仅仅用活性碳纯化。从图14可以看出，单元电压令人惊奇地稳定，这再次表明了在ELAT型电极中引入了硫化铑催化剂的高耐受性。另一个极肯定的结果是停工条件对电极来说无关紧要。在不进行极化的条件下将装置停工16次，没有观察到对电压有什么影响。通过阴极电解液排放口中铑含量测定的催化剂损失量，相对于催化剂总量来说，总共为约6.5wt％。主要损失存在于第一次启动和第一个停工期间(大约3％)。在正常操作期间，发现催化剂的损失仅仅为1.57wt％，这表明与停工期间减少的损失加在一起，电极的使用寿命会有好几年。
实施例10在实施例7和8试验装置中的实验室电解池中，用如实施例7-9中的仅仅用活性碳纯化的多装置点工业级盐酸试验了硫化铑催化的流动型氧去极化阴极。对电极间歇地供应纯氧和空气。可以证明，即使用空气作为阴极加料气，电解池也能在高达5kA/m2的条件下操作。尽管应用了工业级酸，但令人惊讶的结果是电解池具有良好的性能施用4kA/m2的条件时，发现三天后电压增加为160毫伏，参见图15。将电流密度提高5kA/m2，电压另外增加160毫伏。气流分别为1m3/h和1.7m3/h。在将阴极气室的深度从20毫米降低到5毫米后，对于5kA/m2来说，气流速度可以减少到0.4m3/h，随着降低的气流速度电压平均降低，这表明在增加尾气交换速率与降低气流通道尺寸方面，可以将这一操作方式进一步优化。重要的结果是，使用硫化铑催化的流动型氧去极化阴极，用空气和工业级盐酸进行操作是有可能的。
实施例11在与实施例10相同的条件下用工业级盐酸进行比较试验，使用单侧ODC与流通型ODC，两者均用RhSx进行催化。混合到纯氧中氮气量的增加会导致使用单侧ODC的电压升高。当只用30％的氮气时，电压达到＞1.6伏，其对于更高的氮气百分数表现出强劲的指数性能。相反，流通型ODC的性能表现出小的多的效果，如图16所示。另外，可以表明，通过相同非流动优选的阴极室的气流增加1/5，流动型ODC的槽电压增加仅仅从70毫伏降低到30毫伏。这表明只有流动型ODC能够用贫化氧气或甚至空气进行操作。同时，发现RhSx催化的ODC对于盐酸中的有机杂质有有耐受力。
权利要求
1.一种在包括至少一个气体扩散阴极的配置有阳极室和阴极室的电化学电解池中将盐酸水溶液电解为氯气的方法，所述气体扩散阴极包括一个导电性网，在所述网的至少一侧上具有用于电还原氧的催化剂涂层，该涂层包含硫化铑和任选包含至少一种引入其中的氟化粘合剂，所述方法包括在给电解池加以直流电流的同时，将含有污染物种的盐酸水溶液引入到阳极室，将氧气引入到阴极室。
2.权利要求1的方法，其中所述物种是由在有机原料的氯化中盐酸水溶液作为副产物生成的过程中产生的有机污染物。
3.权利要求1的方法，其中所述物种是由在氯化的有机化合物的热分解中盐酸水溶液作为副产物生成的过程中产生的有机污染物。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述物种是由在盐酸水溶液与装置的橡胶或塑料内衬体系相互作用中产生的污染物或滤出体系的其它有机化合物。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述含有污染物种的盐酸通过活性碳进行预纯化。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述含有污染物种的盐酸通过活性碳和至少一种吸附树脂进行预纯化。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述含有污染物种的盐酸通过至少一种吸附树脂进行预纯化。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中电化学电解池的阴极室被加进空气或贫化氧气。
9.权利要求8的方法，其中气体扩散阴极是流通型阴极。
10.前述权利要求任一项的方法，其中电化学电解池的阳极室和阴极室通过离子交换膜分隔开来。
全文摘要
本发明涉及一种在配置有阳极室和阴极室，包括至少一个气体扩散阴极的电化学电解池中将盐酸水溶液电解为氯气的方法。所述气体扩散阴极包括一个导电性网，在其至少一侧配置有包含硫化铑的用于电还原氧的催化剂涂层。所述用于氧还原的新型催化剂对于腐蚀性很强的介质具有改进的化学稳定性，在有机污染物的存在下具有高的电催化活性。
文档编号C25B9/10GK1636082SQ01814991
公开日2005年7月6日 申请日期2001年8月31日 优先权日2000年9月1日
发明者R·J·阿伦, J·R·加罗姆巴多, D·查尔维克, E·德卡斯特罗, K·谢克, F·加斯特曼, H－D·宾特, G·斯皮尔 申请人:德·诺拉电极股份公司, 拜尔公开股份有限公司