专利名称：：一种用于cfc-115加氢脱氯生产hfc-125催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于加氢反应的负载型贵金属Pd/C催化剂的制备方法，特别涉及用于CFC-115(1，1，1，2，2-五氟-2-—氯乙烷)加氢脱氯生产HFC-125(1，1，1,2，2-五氟乙垸)催化剂的制备方法。
背景技术：
：CFC-U5主要用作制冷剂，广泛用于食品陈列柜、冰淇淋机和低温冰箱等制冷设备中。然而由于CFC-115属于臭氧消耗物质(0DS)，其臭氧消耗潜能值(0DP)为0.6，按《蒙特利尔议定书》我国必须在2010年前停止生产CFC-115。我国已于2007年7月1日规定全面禁止氟利昂等臭氧层消耗物质的消费。CFC-115的理想替代品是HFC-125，其臭氧消耗潜能值(ODP)为O.O。通过一步简单的加氢脱氯步骤就可以实现CFC-115到HFC-125的转化，在国内现有生产CFC-115工艺流程中增设一步加氢脱氯制备HFC-125的过程正满足持续和永久生产工艺的研发需求，可极大地降低生产0DS替代品HFC-125的投资，从而实现国内现有CFC-115工艺过程的平稳过渡。在此过程中加氢脱氯催化剂的制备最为关键，目前已有的加氢脱氯催化剂有Ni基催化剂、金属碳化物、均相催化剂RhCl(PPh3)3、负载型贵金属催化剂等。研究表明负载型贵金属Pd催化剂对CFCs加氢脱氯生成HFCs有高的活性、选择性。活性炭由于其高比表面积、在无氧化剂条件下化学惰性和热稳定性、来源广泛及价格低廉等特性经常作为贵金属载体使用。目前研究最多的CFCs加氢脱氯生成HFCs反应主要是CFC-12生成HFC-32反应。日本专利No.339182JP0601731PCT采用Pd/C催化剂将CFC-12转化成HFC-32，其CFC-12的转化率为80%，HFC-32的产率为20%。加拿大专利CA.No.119:94820t利用Pd/A1A应用于CFC-12生成HFC-32反应，但是由于金属氧化物载体在反应过程中生成的HC1和少量的HF可与这类无机氧化物载体发生化学反应而改变催化剂的性能，催化剂的稳定性不是很好。美国专利US6963016在活性炭中添加少量的A1A为载体制备Pd/C催化剂应用于CFC-12生成HFC-32反应，CFC-12的转化率为85%，HFC-32的选择性为80%，但是将Pd/C催化剂应用于CFC-115转化成HFC-125的反应还未见公开报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于CFC-115加氢脱氯制HFC-125反应的Pd/C催化剂的制备方法，通过该法制备的Pd/C催化剂具有良好的加氢脱氯活性和选择性。本发明一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法为该催化剂以活性炭为载体，负载活性组分Pd，该催化剂的制备步骤如下-(1)将载体活性炭放入酸洗液中，水浴回流酸洗预处理410h，酸洗液采用盐酸、硝酸或磷酸中的一种或一种以上；(2)经酸洗预处理后的载体活性炭用去离子水反复洗涤至中性，干燥备用；(3)将干燥的经酸洗预处理后中性的载体活性炭用浸润液预先浸润12h;(4)配制Pd源浸渍液，将含Pd化合物配制成Pd源浸渍液，将Pd源浸渍液加入浸润液中，载体活性炭在加有Pd源浸渍液的浸润液中浸渍46h后加入沉淀剂继续浸渍12h即成催化剂前体；(5)将催化剂前体从浸渍液中取出，取出方式釆用水浴蒸干、.旋转蒸发、过滤或离心中的一种；(6)催化剂前体经干燥、焙烧、还原后即为催化剂产品。在上述一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法中，载体活性炭采用颗粒状活性炭，颗粒状活性炭的粒径为35mm。在上述一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法中，预浸润液采用盐酸、乙二醇中的一种。在上述一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法中，Pd源采用Pd的囟化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物、有机钯中的一种，优选Pd源采用氯化钯(PdCl2)、硝酸钯(Pd(N0丄)中的一种。在上述一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法中，沉淀剂采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种。-在上述一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法中，在该催化剂的制备步骤(6)中所述的还原方式为氢气还原。在上述一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法中，在该催化剂中Pd的负载量为0.55.0wt%。本发明与现有的制备Pd/C催化剂的方法相比，本发明具有制备过程简单，原料可直接采用工业成品颗粒状活性炭的特点，避免了采用粉末活性炭制备催化剂使用时需再次成形的缺点，降低了生产和使用成本；在本发明中，本发明提供的Pd/C催化剂的制备方法采用浸渍法，该方法法具有制备过程简单、制备过程中不采用有机络合剂、适于工业大规模生产等特点。具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1将10g成品颗粒状(平均粒径约35隱)，比表面积10001700ra7g的活性炭用浓度为30%的硝酸60'C下水浴回流4h,然后用去离子水反复洗涤至中性，于IOO°C下鼓风干燥2h备用。Pd源浸渍液的配制，称取约1g左右的PdCl2固体，取2.43ml浓盐酸加入到PdCl2固体中，待其固体完全溶解后加入去离子水稀释至50ml的容量瓶中备用。取预处理后的活性炭2g，加入IOmlO.OlM的盐酸预先浸润活性炭lh。按照Pd的负载量为1wt%，移取PdCl2溶液约3ml，加入10ml乙二醇，超声振荡10分钟后加入到预先浸润的活性炭中浸渍5h，然后加入1M的Na2CCV溶液调节pH值至78之间，继续搅拌浸渍2h后用热的蒸馏水抽滤洗涤直至无Cl—存在，接着在35'C下风干过夜后，于&气氛下350'C焙烧2h得催化剂前体，反应用催化剂在VH2:VN2=1:19(总流速20ml/min)气氛中，350。C下在线还原3h。实施例25改变硝酸预处理浓度预处理活性炭，采用不同浓度的硝酸溶液(5%67%)于60'C下水浴回流4h得到预处理后活性炭，以其为载体制备催化剂。催化剂制备步骤同实施例l。实施例69改变硝酸预处理温度预处理活性炭，采用47%浓度的硝酸溶液于不同的温度(60°CIOCTC)下水浴回流4h得到预处理后活性炭，以其为载体制备催化剂。催化剂制备步骤同实施例1。实施例10将10g成品颗粒状(平均粒径约35mm)，比表面积10001700m7g的活性炭用浓度为20%的硝酸60'C下水浴回流4h，然后用去离子水反复洗涤至中性，于100'C下鼓风干燥2h备用。Pd源浸渍液的配制，称取约0.3g左右的Pd(N03)2固体，加入IOml67%浓硝酸，待其固体完全溶解后加入去离子水稀释至50ml的容量瓶中备用。取预处理后的活性炭2g，加入IOmlO.OlM的盐酸预先浸润活性炭lh。按照Pd的负载量为1wt%，移取Pd(N0》2溶液约10ml，加入预先浸润的活性炭中浸渍7h后，在95'C下水浴蒸干，接着在35'C下风干过夜后，于化气氛下350'C焙烧2h得催化剂前体，反应用催化剂在VH2:VN2=1:19(总流速20ml/min)气氛中，350。C下在线还原3h。实施例1113采用不同的浸润液，分别为0.1MNaOH、1MNH4OH、0.01MEDTA预先浸润活性炭，考察不同浸润液对制备的催化剂反应性能的影响。催化剂制备的其他步骤同实施例10。5比较例直接采用购买的成品颗粒状活性炭，不经硝酸预处理直接作为催化剂载体制备催化剂。催化剂制备的其他步骤同实施例10。表1各实施例和比较例所制得的催化剂采用的含Pd化合物，载体活性炭处理方式及选用的浸润液。预处理条件浸润液Pd源浸渍液硝酸浓度/%处理温度/°C处理时间/h实施例130604HC1PdCl2实施例25604HC1PdCl2实施例310604HC1PdCl2实施例447604HC1PdCl2实施例567604HC1PdCl2实施例647704HC1PdCl2实施例747804HC1PdCl2实施例847904HC1PdCl2实施例9471004HC1PdCl2实施例1020604.HC1Pd(N03)2实施例U20604NaOHPd(N03)2实施例1220604NH4OHPd(N03)2实施例1320604EDTAPd(N03)2比较例未经预处理活性炭HCPd(N03)26表2各实施例和比较例所制得的催化剂反应评价结果。催化剂活性评价条件催化剂与的石英砂(40-60目)以质量比1:3混合均匀，进料比H2:CFC-115=2:1(体积比)；总空速1200mlg1^！反应压力常压；反应温度380。C。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂以活性炭为载体，负载活性组分Pd，该催化剂的制备步骤如下(1)将载体活性炭放入酸洗液中，水浴回流酸洗预处理4～10h，酸洗液采用盐酸、硝酸或磷酸中的一种或一种以上；(2)经酸洗预处理后的载体活性炭用去离子水反复洗涤至中性，干燥备用；(3)将干燥的经酸洗预处理后中性的载体活性炭用浸润液预先浸润1～2h；(4)配制Pd源浸渍液，将含Pd化合物配制成Pd源浸渍液，将Pd源浸渍液加入浸润液中，载体活性炭在加有Pd源浸渍液的浸润液中浸渍4～6h后加入沉淀剂继续浸渍1-2h即成催化剂前体；(5)将催化剂前体从浸渍液中取出，取出方式采用水浴蒸干、旋转蒸发、过滤或离心中的一种；(6)催化剂前体经干燥、焙烧、还原后即为催化剂产品。2、根据权利要求1所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于载体活性炭釆用颗粒状活性炭。3、根据权利要求1所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于预浸润液采用盐酸、乙二醇中的一种。4、根据权利要求1所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于Pd源采用Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物、有机钯中的一种。-5、根据权利要求4所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于Pd源采用氯化钯、硝酸钯中的一种。6、根据权利要求1所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种。7、根据权利要求1所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于在该催化剂的制备步骤(6)中所述的还原方式为氢气还原。8、根据权利要求1所述的一种用于CFC-115加氢脱氯生产HFC-125催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中Pd的负载量为0.55.0wt%。全文摘要一种用于CFC-115加氢脱氯生产ODS替代品HFC-125催化剂的制备方法。该催化剂以Pd为活性组分，以颗粒状活性炭为载体；该催化剂的制备步骤将载体活性炭放入酸洗液中进行预处理；经酸洗预处理后的载体活性炭用去离子水反复洗涤至中性；将干燥的中性载体活性炭用浸润液预先浸润；将含Pd化合物配制成Pd源浸渍液加入浸润液中，载体活性炭在加有Pd源浸渍液的浸润液中浸渍一段时间后，加入沉淀剂继续浸渍一段时间即成催化剂前体；将催化剂前体从浸渍液中取出；催化剂前体经干燥、焙烧、还原后即为催化剂产品。本发明具有制备过程简单、生产和使用成本低的特点。文档编号C07C19/08GK101543779SQ20091009845公开日2009年9月30日申请日期2009年5月6日优先权日2009年5月6日发明者张富民,朱伟东,聂彦平,强肖,肖郑,钟依均申请人:浙江师范大学