专利名称：阴极的制造方法
现有技术本发明是提供一种在电解食盐水等水溶液的电解中使用的低氢过电压阴极的制造方法的发明。
进行食盐水等水溶液的电解时，除了析出金属的情况之外，一般在阴极上会发生反应产生氢气。氢气发生电位受阴极的氢过电压所左右，因此，要求用于上述目的的阴极是电解所需能量较小的氢过电压低的电极。
作为用于工业电解的阴极，不仅要求其氢过电压低，还要求能够长期稳定运行，并且容易制造且价格低廉。
为满足这些要求，有人提出形成有阮来(Raney)合金、贵金属、Ni-Sn合金、NiO、Ni-S合金等各种各样阴极催化剂材料层的阴极方案。这些阴极，是采用合金镀、热分解被覆法、喷镀法、使微粒扩散于镀液中的扩散镀法等方法制造的。
其中的扩散镀法，是能够制造出性能优良的阴极的方法，关于食盐水电解用阴极催化剂被覆层的形成方案，也已提出许多。
作为扩散镀法，在镀液中除了旨在形成镍等金属层的镀液成分之外，还扩散有阮来镍合金粉等微粒，因此，在镀敷操作过程中要求镀液中微粒的扩散状态均匀。
为此，一种为了能够在微粒扩散均匀的状态下进行镀敷，使配置在镀液中的振动板振动的同时，以起泡器对镀液进行搅拌的方案，在例如特开昭55-104491号公报中已提出。
此外，有人还提出一种阴极的制造方法，即，扩散镀槽由平行并排设置的阳极与非多孔性平板结构的被镀体构成，一边使扩散剂料浆从所说镀槽之一侧进入、在阳极与被镀体之间回流，并从相向的另一侧排出，一边仅对被镀体的一侧进行扩散镀，具体地说，扩散剂料浆在镀槽内的流动方向为水平方向、镀液从设于外部的罐通过泵进行循环的镀敷方法，例如在特开昭60-114586号公报中已提出。
作为象水溶液电解中的阴极那样发生气体的电极，使用的是平板状多孔体、例如多孔性金属板、冲孔金属板等，但是，若象现有专利文献1或2记载的那样，在使镀液与这类平板状多孔体的表面平行地流动形成被覆层的情况下，则无法在多孔体的开口部侧面上形成均匀的被覆层，容易将开口部堵塞。
而若象专利文献2那样，扩散剂料浆的流动方向为水平方向，则由于是向流动方向的下游侧进行生长的，因而表面将不够平坦，当安装在离子交换膜电解槽中时，便成为导致发生，与阴极相向的离子交换膜受损、或产生气孔，等问题的原因。
此外，镀槽与镀液贮液槽之间，是通过泵、配管等实现循环的，因此，除了泵的液体接触部会被扩散剂磨损之外，扩散剂还容易滞留或析出于配管之内，因而存在着设备维护管理的工作量增加等问题。
再有，若向镀液中供给气体实施氮气吹泡，则会出现因产生雾气等而导致作业环境变差等问题。
本发明，作为采用扩散镀法的阴极制造方法，以制造一种在由平板状多孔体构成的基体材料的表面上形成含有微粒的电极催化剂被覆层的阴极作为课题，提供一种相对于多孔体上所形成的开口部的内部及其周围、阴极催化剂被覆层的表面性状良好且不会产生突起等的阴极催化剂被覆层，涉及一种即便用于离子交换膜法电解槽中时也不会使离子交换膜受损或形成气孔的、电解性能良好的阴极的制造方法。
发明内容
本发明的阴极的制造方法，是一种在扩散有微粒的镀液中将阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面相对于液面纵向配置，一边使镀液从阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面向其背面流动，一边进行扩散镀的阴极的制造方法。
此外，如上述阴极的制造方法，靠配置于圆筒形镀槽的中心部位的搅拌机形成平行于镀液液面并朝向中心部的镀液流，并且，靠设置在搅拌机的底部的搅拌翼使微粒成分向上部流动，使得镀液从阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面向其背面流动。
此外，材料的阴极催化剂被覆层形成面，形成中心朝向阳极一侧的凸部的曲面，并安装在阴极夹具上。
附图的简要说明
图1是对本发明一实施例进行说明的镀槽的局部剖视图。
图2是本发明阴极制造方法中的镀敷装置的一个例子从上部看过去时的俯视图。
图3是对安装有阴极基体材料的阴极夹具进行说明的附图。
优选实施例本发明，是根据，在阴极基体材料上以扩散镀法形成阴极催化剂被覆层时，平板状多孔体的开口部的内壁壁面上所形成的阴极催化剂被覆层的厚度之所以不均匀，是由于含有微粒的扩散镀液向开口部内部的流动不充分、以及、因镀液相对于阴极基体材料表面上所要形成的表面层平行流动故而在开口部的表面层上平行地形成阴极催化剂被覆层等原因所致，这样一种发现，在镀槽中，将阴极基体材料纵向配置，使得扩散镀液从阴极基体材料面的开口部中通过后向其背面流动，形成平行于镀液液面的镀液流并进行通电，从而在开口部等处均匀地形成阴极催化剂被覆层，制造出不会产生突起等的阴极的。
在本发明的阴极的制造方法中，为了在镀槽中纵向配置要形成阴极催化剂被覆层的由平板状多孔体构成的阴极基体材料并浸渍在镀液中，使得扩散镀液向特定方向流动。
通过如上所述使得阴极基体材料的配置方向、以及、扩散镀液的流动方向指向特定方向，即便是在象扩散镀液那样扩散有大量粒子成分的情况下，可使得扩散镀液进入多孔体的开口中而在开口的内部仍能够形成足够厚的阴极催化剂被覆层，而且能够防止在表面部位大量析出而形成突起。
为此，通过使镀液在镀槽中不仅在上下方向上、而且相对于镀液液面在水平方向上流动，可将扩散镀液从阴极基体材料的平面状多孔体的正面向背面一侧，大致与阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面垂直地充分供给被镀面，因此，能够形成足够厚度的且均匀的阴极催化剂被覆层。
镀槽中扩散镀液的流动，可以通过各种搅拌手段产生。例如，有一种方法是在镀槽的外部设置镀液贮液槽和泵而与镀槽之间进行循环，但存在着扩散镀液中的微粒对泵造成磨损、或者、微粒滞留于循环配管中等的可能性，因此，最好是在镀槽内设置搅拌手段。
作为搅拌手段，虽然可以设置多个搅拌机以使得镀液按要求产生流动，但也可以设置一种在圆筒形镀槽的中心设置有叶片型搅拌手段的搅拌机，通过中心轴的旋转在镀槽内产生朝向中心部的平行于镀液液面的流动。
另一方面，这种叶片型搅拌手段虽然能够产生相对于镀液液面水平的流动，但仍存在着扩散的微粒沉降在镀槽的底部，镀液中的浓度分布非常不均匀的可能性，因此，最好是，在靠近搅拌机的底部的部位，设置具有使镀液向下部流动而使得滞留于底部的微粒散开的功能的搅拌翼。这样做，可使镀液中扩散微粒的浓度分布变得均匀。
此外，由于阴极基体材料使用的是厚度较薄的金属材料，阴极因所形成的阴极催化剂被覆层的电沉积应力而产生变形，因此，最好是，使阴极基体材料预先向电沉积应力之作用方向的反方向变形而安装在阴极夹具上后进行镀敷。这样做，可防止镀敷后的阴极基体材料因电沉积应力而向一侧变形。
作为本发明，可使镀液充分流动从而在阴极基体材料上流动，因而混合于镀液中的微粒的浓度不需要很高，在扩散微粒的浓度较小的镀液中能够很好地进行镀敷，因此，因微粒在镀液中以高浓度存在导致镀敷过程中组成改变而出现的、微粒的附着率不均匀等问题可得到改善。
此外，镀液成分的浓度管理，可以在镀敷操作过程中连续进行，但也可以在镀敷结束后的阴极从镀液中取出后进行下一次镀敷之前，添加扩散微粒而对浓度进行调整。
下面，结合附图对本发明进行说明。
图1是对本发明一实施例进行说明的镀槽的局部剖视图。
本发明的制造阴极的镀敷装置1，由进行扩散镀用的镀槽2构成，阴极基体材料3安装在阴极夹具4上后配置在镀槽2内。此外，与阴极基体材料3的阴极催化剂被覆层形成面5相向地配置有阳极6，由镀敷电源7向阴极夹具4和阳极6提供镀敷电流。
此外，在镀槽2内，设置有对镀液的温度进行调节的热交换器8、以及、使镀液流动从而相对于阴极催化剂被覆层形成面形成镀液流的搅拌机9。
图1所示的搅拌机9，具有以垂直配置在镀液中的轴10为基准轴线对称地形成的2片叶片11。随着搅拌机9的旋转，在镀槽内，在搅拌机9的周围形成相对于镀液液面的水平流12。
此外，在搅拌机9的底部，安装有使镀液向下方流动的搅拌翼13。因此，在搅拌翼作用下向下方流动的镀液使沉降在镀槽底部的扩散粒子上升，从而使镀槽内镀液的浓度分布变得均匀。
作为热交换器8、搅拌机9，从伴随镀敷进行过程中的热交换性能以及相对于扩散有微粒的镀液的耐腐蚀性考虑，最好用金属材料制成，但是，由金属材料制成时，有可能发生下述情况，即，因镀液中电流的流动，即便是未从外部给电的部分也产生复极作用而发生双极现象，导致镀液在分阴极部分上析出金属，而随着镀敷的进行，析出物有可能剥落而在镀液中流动并在阴极上析出，致使阴极性能变差。
因此，热交换器8、搅拌机9在它们在镀液中作为阳极分极的场合，若由形成钝化膜的材料形成，并从辅助电源供给电流使之与阳极同电位或电位更高，便可防止在热交换器和搅拌机上析出，防止因析出物剥落而产生的浮游物再析出等原因导致阴极催化剂被覆层性能变差。
图2是本发明阴极制造方法中的镀敷装置的一个例子从上部看过去时的俯视图。
镀敷装置1由圆筒形的镀槽2构成，在设置在镀槽2的上部的架台14上，除了搅拌机驱动手段9A之外，还安装有安装了阴极基体材料3的阴极夹具4，其中，阴极基体材料3形成阴极催化剂被覆层。此外，在镀槽2的壁面附近配置有阳极6。
随着搅拌机的旋转，在镀槽内形成从壁面向中心部位流动的镀液流，对于阴极基体材料3来说，通过调整阴极夹具4在架台上的安装方向，可形成朝向阴极基体材料3的阴极催化剂被覆层形成面5方向的镀液流22。
图3是对安装有阴极基体材料的阴极夹具进行说明的附图。
图3是对安装有阴极基体材料的阴极夹具安装在镀槽中的状态下的水平方向剖视图进行说明的附图。
阴极夹具4，在镀液中除了对阴极基体材料3进行保持之外，还具有向阴极基体材料3供给镀敷电流的作用。阴极夹具4，由给电部件4A以及对阴极基体材料3进行保持的保持部件4B构成，形成使从阳极供给的镀敷电流经给电部件4A流向镀敷电源的通电路径。
此外，在各构成部件上形成有使镀液顺畅流动的开口部，以使得在镀槽中镀液沿着流动方向22A从阴极基体材料3的阴极催化剂被覆层形成面5流向其背面。
此外，若在阴极催化剂形成面上所形成的阴极催化剂被覆层的电沉积应力作用下，导致阴极基体材料发生变形而在阴极表面产生凹凸，那么，如果是安装在电解槽中，便会发生不均匀推压离子交换膜而损伤离子交换膜、或者、与相向于阴极面的阳极之间的极间距离变得不均等等问题。为此，预先使阴极基体材料向抵消电沉积应力引起变形的方向发生位移，便可防止电沉积应力引起的变形的发生。
在图3所示的例子中，使阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面的中央比周围凸出，以防止阴极催化剂被覆层的电沉积应力引起变形。
阴极基体材料位移的程度，可考虑着阴极基体材料上所形成的阴极催化剂被覆层的电沉积应力、以及、阴极基体材料的强度等决定。
对于本发明的阴极来说，作为能够形成要在阴极基体材料上形成的阴极催化剂被覆层的镀液，例如可列举出镍镀液。
作为镍镀液，最好是由氯化镍-氯化铝形成的镀液，氯化镍的浓度以200g/l～300g/l为宜。若氯化镍浓度为200g/l以下，则镀敷电压上升，因而是所不希望的。
另一方面，若为300g/l以上，则作为阴极催化剂被覆层的基体成分的镍镀层的厚度增加，将扩散的微粒全部覆盖，因而将导致阴极催化剂被覆层应具有的活性作用减弱。
此外，氯化铝浓度以20g/l～150g/l为宜。若低于20g/l，则氯化铝的pH缓冲作用不够充分，会由于pH的变化而无法稳定地进行镀敷。另一方面，若氯化铝浓度为150g/l以上，也同样难以稳定地进行镀敷。
作为发挥阴极催化剂作用的扩散微粒，最好是含有，从镍、钴、银之中选择的第一金属，从铝、锌、镁、锡之中选择的第二金属，从铂、钌、钯之中选择的第三金属，从钛、锆、钒、镧之中选择的第四金属的微粒。
此外，阴极在镀敷结束后，通过将其浸渍在高温氢氧化钠等碱性水溶液中而使第二金属溶解，可形成表面积较大的三维结构从而具有活性。
第三金属以1质量％以上为宜，而最好是，根据电解时氢过电压降低引起的每单位消耗电力降低、以及、添加第三金属带来的制造成本增加等情况决定。
而第四金属最好在1质量％以上而低于5质量％。若低于1质量％，则在大气中保存活性阴极时性能会变差，而且相对于电解槽运行异常和电解槽运行休止时可能产生的反向电流的耐久性降低。而若为5质量％以上，则阴极催化剂被覆层的活性降低。
镀液中扩散微粒的浓度最好在0.24g/l以上并低于1g/l。若低于0.24g/l，则扩散微粒在阴极催化剂被覆层上的附着量少，得不到令人满意的性能。而若为1g/l以上，则由于微粒在镀液中的滞留时间较长，因而扩散微粒在镀液中发生溶解，从而导致镀液的组成发生变化，因此，难以制造出性能优良的阴极。
将镀液中扩散微粒的浓度调整在既定范围内是很重要的，而扩散微粒的添加最好是，不向镀液中连续添加而按照每一批镀敷处理达到既定浓度的要求添加。
此外，作为本发明的阴极制造方法，在以旋转式搅拌机进行搅拌的场合，搅拌机的转速以40rpm以上、低于120rpm为宜。若低于40rpm，则导致所扩散的微粒集中于阴极基体材料的电流密度大的部位，发生电沉积的趋势变强，无法得到均匀的镀层。而若达到120rpm以上，则镀液流动过快而不能附着到阴极基体材料上。此外，镀液的温度以30～60℃为宜，镀敷电流密度以1A/dm2～10A/dm2为宜。而镀液的pH则以2.0～2.5为宜。
按照本发明的方法提供的扩散镀法制造的阴极，若很好地清洗并进行干燥，便能够长期保存而性能不降低。此外，为了充分激发阴极催化剂被覆层的活性，需要以高温氢氧化钠水溶液等进行活化处理，但碱性水溶液活化处理，最好是在安装到电解槽中之前进行，若安装在电解槽中之后进行处理，则有可能因处理时溶解自阴极的第2成分或自阴极上脱落的其它成分侵入离子交换膜内而导致离子交换膜性能降低。
实施例1在对纵长1100mm×横宽330mm、厚1mm的多孔性镍板，作为镀敷的前处理进行脱脂、蚀刻之后，将其以阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面的中央部位形成比周边部位突出30mm的凸部的方式安装在阴极夹具上，并以阴极催化剂被覆层形成面为纵向、且形成从阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面向背面的镀液流的方式配置在镀槽内。
与阴极基体材料相向地，配置将用钛网包裹的镍板、镍片安装在给电用基体材料上而成的阳极。
将上述阴极夹具以及阳极如图2所示3组相向地配置在镀槽中，使在镀槽中央部位所设置的中心轴上安装有叶片型搅拌部件的搅拌机旋转，在镀槽的底部配置调整温度用的热交换器。
将镀液调整为，氯化镍六水盐300g/l、氯化铝六水盐75g/l、硼酸38g/l、pH＝2.2，向容量2.3m3的镀液中投入阮来镍合金扩散剂(和光纯药工业株式会社制造)550g。
在50℃温度下，以电流密度5A/dm2、搅拌机转速64rpm进行扩散镀。在镀敷结束后的镀面上，形成了电极催化剂被覆层，该被覆厚度均匀。
接着，在90℃的、浓度为30质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍2小时，实施活化处理。
将所得到的阴极平板裁切成100mm×100mm，并作为电解性能测定用的电解槽阴极进行安装，阳极使用形成有含贵金属氧化物被覆膜的食盐电解用电极(ペルメレック电极制)，并且离子交换膜使用阳离子交换膜(旭硝子公司制造，フレミォン 8020)，进行食盐水的电解试验。
在电解温度90℃、氢氧化钠水溶液浓度32质量％、运行电流密度40A/dm2的条件下运行的结果，电解电压为2.90V、氢过电压为130mV。
对比例1除了将安装有阴极基体材料的阴极夹具的配置方向，按照使得镀液流平行于阴极基体材料的镀面的要求配置这一点不同之外，其他与实施例1同样地形成阴极催化剂被覆层，其结果，阴极催化剂被覆层相对于镀液流向下游方向生长，而且，在阴极基体材料的平板状多孔体的开口部的上游侧表面部位上未形成被覆层。
对比例2
除了在阴极夹具上以阴极催化剂被覆层形成面相对于镀液液面垂直的方式进行安装而进行镀敷这一点不同之外，其它与实施例1同样地进行镀敷，之后当将镀敷结束后的阴极基体材料从阴极夹具上拆下时发现，所得到的阴极因电沉积应力呈凹形变形。
对比例3除了镀槽中所设置的搅拌机的转速变为30rpm这一点不同之外，其他与实施例1同样地进行阴极的制造。所得到的阴极上所形成的阴极催化剂被覆层，集中形成于阴极基体材料端部，未形成均匀的镀层。
如上所述，根据本发明的方法，对于由平板状多孔体构成的阴极基体材料，能够通过扩散镀法，在其表面以及开口部形成均匀且没有突起等的阴极催化剂被覆层，能够提供一种安装在离子交换膜电解槽中时，能够以较低的氢过电压进行电解而不会导致离子交换膜破损、产生气孔的阴极。
权利要求
1.一种阴极的制造方法，其特征是，在扩散有微粒的镀液中将阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面相对于液面纵向配置，一边使镀液从阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面向其背面流动，一边进行扩散镀。
2.如权利要求1所述的阴极的制造方法，其特征是，靠配置于圆筒形镀槽的中心部位的搅拌机形成平行于镀液液面并朝向中心部的镀液流，并且，靠设置在搅拌机的底部的搅拌翼使微粒成分向上部流动，使得镀液从阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面向其背面流动。
3.如权利要求1所述的阴极的制造方法，其特征是，阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面形成中心朝向阳极一侧的凸部的曲面，并安装在阴极夹具上。
全文摘要
作为能够提供一种安装在离子交换膜电解槽中时，不会造成离子交换膜破损和产生气孔等损伤的、氢过电压较低的阴极的阴极制造方法，是一种在扩散有微粒的镀液中，将阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面相对于液面纵向配置，一边使镀液流从阴极基体材料的阴极催化剂被覆层形成面向其背面流动，一边进行扩散镀的阴极制造方法。
文档编号C25B1/04GK1603472SQ20041007122
公开日2005年4月6日 申请日期2004年7月16日 优先权日2003年9月30日
发明者有元修, 片山智司 申请人:氯工程公司