专利名称：一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法
技术领域：
本发明涉及快速凝固阴极用贮氢合金的一种活化方法，具体地讲本发明涉及使用H2SO4对快速凝固阴极贮氢合金进行表面处理的方法。
Ni-MH电池是一种新型的绿色电池，与Cd-Ni电池相比具有许多优点，如能量密度高，无环境污染，无记忆效应，耐过充过放等，近年来引起了人们的广泛兴趣。80年代后期出现了Ni-MH电池研究开发热潮，90年代逐步进入了工业化生产阶段，发展势头十分强劲。
作为Ni-MH电池的阴极材料，人们希望它具有下列性能1，较高的放电容量和快速充放电的能力。2，长的充放电循环寿命。3，碱液中具有良好的稳定性。4，良好的电化学催化活性。
理想的贮氢电极材料是开发高性能Ni-MH电池的关键技术之一。贮氢合金的性能又与合金的制备条件紧密相关。
与常规熔炼法制备的合金相比，快速凝固技术制备的贮氢合金有许多优点如晶粒微细，组织结构均匀，制备工艺简化，合金的充放电循环寿命长等。但采用该技术制备的微晶合金由于表面存在着较大的应力，甚至表面上不可避免地出现一层无定形合金层或氧化层而导致合金初期电化学活性较差，且不易活化，一般要经过几十次反复充放电循环才能逐步接近其饱和放电容量。
在阴极贮氢合金的表面处理领域中，目前已开发了许多方法，如碱处理、氟处理、化学镀Cu、Ni等，但这些方法都是针对一般的熔炼方法制备的合金而设计的。对于快速凝固合金而言，由于其表面特殊的结构决定了这类合金的活化比通常的熔炼法制备的合金要困难得多。目前还没有对这类合金进行表面化学处理以提高其活性的成功报导。
本发明的目的在于提供一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法，该方法可以迅速有效地提高此类合金的表面活性。
本发明提供的活化方法，适用于快速凝固阴极贮氢合金或其它冶炼方法制备的贮氢合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系，其特征在于首先将待处理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶300稀H2SO4溶液，合金粉与稀H2SO4的重量比为1∶5～1∶30，同时进行搅拌，直到溶液的pH=7.0，处理温度10～60℃，时间0.5～1.5小时。
此外，本发明中处理温度最好在20～25℃之间。本发明关键在于H2SO4的用量，H2SO4的用量过少，则对快凝阴极贮氢合金表面改性不完全，活化不彻底，合金初期充放电性能不好；H2SO4用量过多，则一方面合金损失严重，另一方面由于选择性侵蚀，破坏了合金的组成而影响其寿命。
本发明通过表面化学处理的方法，对表面层进行改性，既保留该合金组织结构的优点，又克服表面活性差的缺点，快速凝固贮氢合金有望进行大规模的工业生产，为快凝技术在贮氢合金领域中的实用化奠定基础。同时也将对镍氢电池的实用化及工业化特别是对降低成本和规模化生产起到重要的推动作用。
下面结合附图通过实施例详述本发明。
附
图1,2为超声气体雾化法制备的MLNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金经H2SO4处理后初期放电曲线示意图(25℃,0.2C率放电，以下各图同)。
附图3,4为超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金经H2SO4处理后初期放电曲线示意图。
附图5,6为真空快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金经H2SO4处理后初期放电曲线示意图。
附图7为未经H2SO4处理的超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金初期放电曲线示意图。
附图8为未经H2SO4处理的超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金初期放电曲线示意图。
附图9为未经H2SO4处理的真空快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金初期放电曲线示意图。
实施例1处理过程取1.000克超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金(ML为市售的富La混合稀土)放入一150ml烧杯中，加入5mlH2O，把烧杯放到可调温的磁力搅拌器上(调整好25℃)，在搅拌的同时慢慢加入15ml 1∶300稀H2SO4(以下各实施例所用的H2SO4均为1∶300)。加完后保持25℃并继续搅拌1小时，直到溶液pH=7.0。处理完成后，从搅拌器上取下烧杯。利用倾析法取出其中的合金粉，用去离子水洗涤2～3次，再用无水酒精洗涤2～3次。自然凉干或真空干燥(不可加热烘干)。
性能评价合金粉的电化学性能在Pyrex电解池中进行。Ni(OH)2正极的容量远大于负极。6M KOH为电解液。0.300g合金粉与0.300gNi粉及0.015g(浓度为3wt.％)PVA溶液调匀后压制于泡沫Ni片(2×2cm2)中制成负极。在25℃以18.0mA的电流充电7.5h，以18.0mA电流放电，直到正负极间电压为1.000V时结束。
实验结果如图1所示。图1表明，处理后的合金第一周期放电容量达到230mAh/g，经过5个周期便接近合金的饱和放电容量。
实施例2所用稀H2SO4为20ml，其余同实施例1。实验结果如图2所示。图2表明，处理后的合金第一周期放电容量达到240mAh/g，经过5个周期便接近合金的饱和放电容量。
实施例3所用合金为超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用来进行化学处理的稀H2SO4溶液为5ml，其余同实施例1。实验结果如图3所示。图3表明，处理后的合金第一周期放电容量达到250mAh/g，经过5个周期便接近合金的饱和放电容量。
实施例4所用合金同实施例3。稀H2SO4溶液为8ml。其余同实施例1。实验结果如图4所示。图4表明，处理后的合金第一周期放电容量达到250mAh/g，经过5个周期便接近合金的饱和放电容量。
实施例5所用合金为真空快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。加入10ml稀H2SO4溶液进行化学处理。其余同实施例1。实验结果如图5所示。图5表明，处理后的合金第一周期放电容量达到250mAh/g，经过5个周期便接近合金的饱和放电容量。
实施例6所用合金同实施例5。用15ml稀H2SO4溶液进行处理。其余同实施例1。实验结果如图6所示。图6表明，处理后的合金第一周期放电容量达到255mAh/g，经过5个周期便接近合金的饱和放电容量。
比较例未经稀H2SO4处理的快速凝固阴极贮氢合金初期放电曲线如图7-9所示。
比较例1图7为未经本发明所述方法进行表面处理的超声气体雾化法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放电曲线。可见，未经处理的合金初期电化学活性较差。第一周期放电容量只有25mAh/g左右，第5周期放电容量达到180mAh/g左右。
比较例2图8为未经本发明所述方法进行表面处理的超声气体雾化法制备的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前5周期的放电曲线。可见，未经处理的合金初期电化学活性较差。第一周期放电容量只有80mAh/g左右，第5周期放电容量达到200mAh/g左右。
比较例3图9为未经本发明所述方法进行表面处理的真空快淬法制备的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前5周期的放电曲线。可见，未经处理的合金初期电化学活性较差。第一周期放电容量只有30mAh/g左右，第5周期放电容量达到150mAh/g左右。
由以上实例可见，通过本发明所述方法用适量H2SO4处理后的快速凝固阴极贮氢合金初期电化学活性从根本上得到了改善，第一周期放电容量即达到合金最大放电容量的90％以上。H2SO4用量较少，价格便宜，不会导致合金粉成本提高。对于一般的熔炼方法制备的合金由于其活化性能较快凝合金好，故该方法也适用于一般的熔炼方法制得的阴极贮氢合金。
权利要求
1．一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法，适用于快速凝固阴极贮氢合金和其它方法制备的贮氢合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系等，其特征在于；首先将待处理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶300稀H2SO4，合金粉与稀H2SO4溶液的重量比为1∶5～1∶30，同时进行搅拌，直到溶液的pH=7.0，处理温度10～60℃，时间为0.5～1.5小时。
2．按权利要求1所述快速凝固阴极贮氢合金的活化方法，其特征在于合金粉与稀H2SO4(1∶300)溶液的重量比为1∶5～1∶30。
全文摘要
一种快速凝固阴极贮氢合金的活化方法,适用于快速凝固阴极贮氢合金和其它方法制备的贮氢合金,包括稀土系(AB
文档编号H01M4/36GK1231524SQ9811389
公开日1999年10月13日 申请日期1998年4月9日 优先权日1998年4月9日
发明者花均社, 胡壮麒, 吕曼琪, 侯万良, 孙文声 申请人:中国科学院金属研究所