专利名称：熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种镁合金的生产方法。具体地说是一种镁锂钙三元合金的 生产方法。(二) 背景技术工业镁合金生产一般采用对掺法。对掺法需要首先生产出各单一金属，然后 按比例混合、熔融、搅拌、铸锭。工序多，能耗高。对掺法有以下缺点.-a. 制备的镁锂合金不可避免地要产生金属锂严重偏析；b. 在对掺混熔过程中必然要造成镁、锂等活泼元素的严重烧损，导致成分难以控制；c. 在对掺混熔时镁、锂等与其他合金元素形成化合物的能力差(弥散强化 能力差)；d. 此法之前须经过单一镁、锂的制备以及其他金属元素的制备过程。目前也有一些关于采用熔盐电解共沉积的方法来生产合金的报道。但是这种 方法一般只适用于析出电位很接近的两种离子之间的共沉积。例如专利申请号为 200610046677.4的专利"一种镁合金的生产工艺"中，公开的是一种铝镁合金 的共沉积方法；另外也有关于采用熔盐电解共沉积的方法来生产镁与稀土元素的 合金的报道，例如专利申请号为200510017209. X，名称为"镁一镧镨铈中间合 金的共电沉积制备方法"中记载的技术方案等。而Mg^、 Li+离子平衡电位相差 近1伏，如此大的电位差，采用普通的熔盐电解共沉积的方法，会造成析出Mg 而不析出Li，即普通的熔盐电解共沉积生产合金的方法不能直接应用于Mg-Li 合金的制备。另外，电解含有多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不 等，则电解时两种离子不能同时在阴极上析出。(三) 发明内容本发明的目的在于提供一种生产过程简单，各组分金属在整个生产过程中损 失小，能量消耗低的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法。本发明的目的是这样实现的以惰性金属为阴极，以石墨为阳极， KCl+LiCl+CaF2的混合物加入到电解槽中加热溶化后作为电解质，再按电解质总 质量的2%加入MgO粉料并熔融，在电解温度为450'C 64(TC范围内，阴极电流密度不小于5^/cm2，槽电压为4.5 6.5V条件下进行电解，电解过程中用氩气保护，并且每隔一定时间向电解槽中补加原料MgO。 本发明还可以包括1、 所述的MgO的杂质含量为Fe<0.05%， P<0.1%，其他杂质总量^1%。2、 在电解质中还可以添加MgCl2、 KF、 LiF、 MgF2或BaCl2中一种或一种 以上组合而成，采用等质量比的KC1和LiCl，其他电解质的加入量要小于KC1 或LiCl的加入量。3、 所述的惰性金属阴极材料为Mo或W或Pt或Au或Fe。 本发明原理为(1) 电解含有多种金属离子的熔盐时，若各种离子的析出电位不等，则电 解时两种离子不能同时在阴极上析出。若某种离子由于极化作用使其析出电位变 得与它种离子的析出电位相等或相近时，两种离子就能同时在阴极上析出。在本发明的工艺中，锂离子的析出电位为-3.51伏，钙离子的析出电位为-3.39 伏，相差-0.12伏，只要调整LiVC^+离子浓度比即可实现共析要求。然而Mg2+的析出电位为-2.53伏，与丄/+的析出电位相差-0.98伏，仅调Li+ZMg^浓度比则不能达到共析目的，本工艺应用浓差极化原理，使镁离子处于严重极化状态，产 生较大的超电压，电位负移到锂离子的附近。以达到与锂离子共同析出的目的。 其次本发明还采用了将电解沉积的液态Mg或Mg-Li合金，聚集于阴极区，使液 镁或液态镁锂合金构成二次阴极,锂离子在该阴极上放电有0.6伏的去极化作用， 使Li+的析出电位正移。从而本发明可在中温下实现Mg"、 Li+、 Ca"的共同析出。(2) 采用MgO为原料，其电化学反应如下阴极Mg2++2e —Mg 阳极2<92_+4e —02本发明的实施方案为
在马弗炉中分别干燥KCl，LiCl,CaCl2 (CaF2)及无水MgCl2，然后按电解要 求以一定比例配料，在电解槽中加热溶化，再按电解质总量2%加入干燥好的 MgO粉料熔融。阴极为金属钼，套上阴极产物汇集套筒。阳极为石墨。电解槽温在450'C—640'C之间。阴极电流密度不小于5J/cw2,槽电压4.5 6.5V。合金比重小于电解质比重，合金上浮于电解质上部，用氩气保护。通过本发明的技术方案，可以一步电解生产镁锂钙合金，而且直接采用MgO为原料，可省去将MgO氯化生产无水MgCl2的工序。工艺简单，生产成本低。 具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述 实施例1以KCl-LiCl-CaF2为电解质。各组分的重量百分比为45.5%， 45.5%， 9.0%， 电解质加热溶化后，按电解质重量的2。/。加入MgO原料，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，电解槽温度640°C，阴极电流密度5^/c附2，阳极电流密度0.5^/c附2 ，槽电压4.5-6.5V，每隔20分钟按电解质重量的1%补充加入MgO原料，电解2h 后得到镁锂钙三元合金，其重量百分组成为3.3%， 47.2%, 49.5% 实施例2电解质采用四元体系，KCl-LiCl-CaF2-MgCl2重量百分比分别为42.9%， 42.9%， 9.4%，和4.8%，以惰性金属钼为阴极，石墨为阳极，电解温度475°<:，阴极电流密度为5^/cm2，阳极电流密度0.5^/c/w2，电解槽电压4.5-6.5V，原料MgO第一次按电解质重量2%加入，之后每隔20分钟按电解质量1%补充加入电 解槽中。电解2h后，得到镁锂钙三元合金，其各组份重量百分比为6.5%， 46.5%， 47%。
权利要求
1、一种熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法，以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，KCl+LiCl+CaF2的混合物加入到电解槽中加热溶化后作为电解质，其特征是再按电解质总质量的2％加入MgO粉料并熔融，在电解温度为450℃～640℃范围内，阴极电流密度不小于5A/cm2，槽电压为4.5～6.5V条件下进行电解，电解过程中用氩气保护，并且每隔一定时间向电解槽中补加原料MgO。
2、 根据权利要求1所述的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法，其 特征是所述的MgO的杂质含量为Fe<0.05%， P<0.1%，其他杂质总量《1%。
3、 根据权利要求1或2所述的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法， 其特征是在电解质中还可以添加MgCl2、 KF、 LiF、 MgF2或BaC2中一种或 一种以上组合而成，采用等质量比的KCl和LiCl，其他电解质的加入量要小于 KCl或LiCl的加入量。
4、 根据权利要求1或2所述的熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法， 其特征是所述的惰性金属阴极材料为Mo或W或Pt或Au或Fe。
全文摘要
本发明提供的是一种熔盐电解离子共析法生产镁锂钙合金的方法。以惰性金属为阴极，以石墨为阳极，KCl+LiCl+CaF<sub>2</sub>的混合物加入到电解槽中加热溶化后作为电解质，再按电解质总质量的2％加入MgO粉料并熔融，在电解温度为450℃～640℃范围内，阴极电流密度不小于5A/cm<sup>2</sup>，槽电压为4.5～6.5V条件下进行电解，电解过程中用氩气保护，并且每隔一定时间向电解槽中补加原料MgO。通过本发明的技术方案，可以一步电解生产镁锂钙合金，而且直接采用MgO为原料，可省去将MgO氯化生产无水MgCl<sub>2</sub>的工序。工艺简单，生产成本低。
文档编号C25C3/36GK101148773SQ200710072560
公开日2008年3月26日 申请日期2007年7月24日 优先权日2007年7月24日
发明者侯智尧, 张密林, 伟 韩 申请人:哈尔滨工程大学