专利名称：分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米棒阵列电极的制备方法，具体涉及模板法生长的金属 纳米棒经分散后自组装的纳米棒阵列电极的制备方法。
技术背景超微阵列电极由于保持了单个超微电极高扩散流量、高响应速度的特性， 又可以获得较大的电流强度，因此受到了高度的关注。近年来，金属纳米材料，特别是金属纳米颗粒被广泛用于电化学电极的修 饰，形成纳米颗粒阵列电极。这些金属纳米颗粒不仅在电极上起到了增大电极 表面积、增加导电性、通过超微电极非线性扩散方式改善扩散传质能力的作用， 而且由于纳米材料特殊的表面性能，还能够提高电极催化活性、保持生物物质 活性、改善反应物质同电极间的电子传递效率，通过多种机理大大提高了电极 上电化学反应的效率。采用模板法生长各种金属纳米棒(纳米线)，也是近年来的一个研究热点。 高度有序排列的金属纳米棒具有广阔的应用前景， 一个可能的用途是利用纳米 .棒构筑纳米阵列电极。同金属纳米颗粒相比，纳米棒具有更加丰富的表面和不 同的形状及表面状态，因此金属纳米棒阵列电极可能表现出极佳的电化学活性。美国的C. R. Martin等人在聚碳酸酯多孔模板中用化学镀的方法沉积了金纳 米线，以暴露出来的纳米线圆盘端面为工作电极，形成了纳米圆盘阵列电极。 日本的KoheiUosaki等人在多孔阳极氧化铝(AAO)模板中真空蒸镀金纳米线， 通过溶解阻挡层暴露出纳米线圆盘端面，也形成了纳米圆盘阵列电极。这种方 法仅仅使用了纳米线的端面，而丰富的纳米线侧表面均包裹在模板内部未能使 用，尤其是使用贵金属纳米线时造成了巨大的浪费。瑞士的P. Forrer等人利用交流电沉积成核，随后化学镀金的方法在AAO模板 中制备了金纳米线阵列，在溶去AAO模板后，以AAO膜外表面化学沉积的多晶 金层为电极基底，直接构成了金纳米线阵列电极。但是，该阵列电极的电极间 距直接决定于AAO模板的微孔间距，而该间距仅比孔径略大，因此，多个金纳
米线电极之间的扩散层严重重叠，整体电极扩散层与具有相同表观面积的平板 宏观电极相当，所以法拉第电流也仅和相同表观面积的平板宏观电极相当，金 纳米线电极丰富的电极表面积并未得到充分利用。不仅如此，双电层充电电流 同电极的真实表面积成正比，因此作为背景电流的双电层充电电流很大，因而 信噪比很低。 发明内容本发明的目的是提供一种分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，以克 服已有技术电极表面积并未得到充分利用的缺陷。本发明通过下述步骤实现 一、溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将 纳米棒自组装到基底电极表面上。这样形成的金属纳米棒阵列电极，可以充分利用纳米棒丰富的表面积，只 需组装极少量的纳米棒即可实现超高的扩散流量和法拉第电流，具有超高的电 催化活性。同现有技术相比，本发明中阵列电极上纳米棒的间距可进行适当的 调控，纳米棒的丰富表面可以得到充分的利用，在只应用极少量纳米棒修饰材 料的条件下，可获得大的电极表面积、超高催化活性、强大的吸附能力、良好 的生物兼容性和快速的扩散传质能力，有望用做燃料电池、电催化、化学和生 物传感器的高效电化学电极。
图1是金属纳米棒阵列电极的结构示意图；图1中，金属纳米棒阵列电极 包括基底电极1和金属纳米棒2。图2是金纳米棒分散溶液的TEM (透射电子 显微镜)图片。图3是金纳米棒阵列金电极在检测多巴胺时的标定曲线图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式由下述步骤实现 一、溶解掉模板法生长的 金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、用分散剂和超声处理，将纳 米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调 控分散液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒自组装到基底电极 表面上。 所述的基底电极可以是碳、金、铂、银或氧化铟锡(ITO)电极中的一种。 所述的分子自组装方法是指通过静电吸弓I 、共价吸附等特性的分子自组装单层或多层连接基底电极和金属纳米棒。所述的金属纳米棒是指由模板方法制备的，直径为2 250nm(最佳为10 100nm)、长径比为1:1 100:1 (最佳为2:1 10:1)的单金属纳米棒或多金属混合纳米棒。所述的金属纳米棒包括金、铂、银或铜等金属纳米棒，或由金、铂、银、 铁、镍、钴、钯或铜等组成的多元金属混合纳米棒。所述的模板方法是指采用多孔阳极氧化铝(AAO)膜、多孔二氧化硅膜或 聚碳酸酯膜等高分子膜作为模板，通过公知的化学气相沉积、物理气相沉积、 化学镀或电化学沉积等方法制备得到单金属纳米棒或者多元金属混合纳米棒。所述的间距可控是通过调控金属纳米棒分散溶液的浓度实现的。所述的金属纳米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的同 时，在柠檬酸三钠、垸基硫醇、十六垸基三甲基溴化铵等分散剂的存在下，通 过超声处理，使金属纳米棒均匀分散在溶剂中形成的。
具体实施方式
二下面提供一种具体的实施例。本实施例选用AAO模板和 金纳米棒；在步骤一中AAO模板的制备及金纳米棒的生长是这样实现的首 先在1.5 mol丄—1 H2S04溶液中，保持温度为0 4'C，使用19V的阳极氧化电压， 对铝箔进行一次阳极氧化3h， 二次阳极氧化2h，制得AAO模板；在二次阳极 氧化结束前，采用阶梯降压方式，使阻挡层减薄；接着采用50Hz的交流电，电 压为6.5V，以带有AAO模板的铝箔为工作电极，在HAuCl4.4H20 + H3B03的 溶液中，进行交流电沉积3 min，得到AAO模板中沉积的金纳米棒；其中 HAuCU'4H20的浓度为lg丄"，H3BO3的浓度为30g'I/1，溶液的pH-1.5;在步骤一中溶解模板是这样实现的:将AAO模板剥离后，放入到5%NaOH 溶液中2h，溶去AAO模板，所得金纳米棒用去离子水反复清洗、离心沉降。第二步骤是这样实现的将金纳米棒放入柠檬酸三钠的饱和水溶液中，经 超声分散，制得金纳米棒的分散溶液，其TEM图片如图2所示；第三步骤是这样实现的将直径为lmm的多晶金盘电极抛光，超声清洗后， 浸入20 mmol'L—1的L-半胱氨酸溶液中6h，清洗后浸入到金纳米棒分散溶液中 10h,从而将金纳米棒组装到金盘电极上；以金纳米棒阵列金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅 助电极。在0.1 mol丄"磷酸盐缓冲溶液(pH为7.0)中，测试含有10々 10《mol-i;1 多巴胺时的方波伏安曲线，由电流峰和多巴胺浓度绘制标定曲线，如图3所示。 根据标定曲线的线性拟合可知，曲线线性度为0.99949，电流灵敏度为0.51205 A-mol"'L，检测限为0.03 pmohlA和仅组装了 L-半胱氨酸的金电极相比，电 流灵敏度提高了一个数量级，检测限下降了一个数量级。
权利要求
1、分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于它通过下述步骤实现一、溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；二、用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；三、通过调控分散液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒自组装到基底电极表面上。
2、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特征在于所述的基底电极是碳、金、铂、银或氧化铟锡电极中的一种。
3、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特 征在于所述的分子自组装方法是指通过静电吸引或共价吸附的分子自组装单层 或多层连接基底电极和金属纳米棒。
4、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特 征在于所述的金属纳米棒是指由模板方法制备的，直径为2 250 nm长径比 为1:1 100:1的单金属纳米棒或多金属混合纳米棒。
5、 根据权利要求4所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特 征在于所述的金属纳米棒是指由模板方法制备的，直径为10 100nm、长径比 为2:1 10:1的单金属纳米棒或多金属混合纳米棒。
6、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特 征在于所述的金属纳米棒包括金、铂、银或铜金属纳米棒，或由金、铀、银、 铁、镍、钴、钯或铜组成的多元金属混合纳米棒。
7、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特 征在于所述的模板方法是指采用多孔阳极氧化铝膜、多孔二氧化硅膜或聚碳酸 酯膜等高分子膜作为模板，通过化学气相沉积、物理气相沉积、化学镀或电化 学沉积制备得到单金属纳米棒或者多元金属混合纳米棒。
8、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特 征在于所述的金属纳米棒分散溶液是在溶去多孔模板之后，或者在溶去模板的 同时，在柠檬酸三钠、垸基硫醇、十六烷基三甲基溴化铵的存在下，通过超声 处理，使金属纳米棒均匀分散在溶剂中形成的。
9、 根据权利要求l所述的分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，其特2征在于选用AAO模板和金纳米棒；在步骤一中AAO模板的制备及金纳米棒 的生长是这样实现的首先在1.5 moll;1 H2S(V溶液中，保持温度为0 4'C， 使用19V的阳极氧化电压，对铝箔进行一次阳极氧化3h， 二次阳极氧化2h，制 得AAO模板；在二次阳极氧化结束前，采用阶梯降压方式，使阻挡层减薄；接 着采用50Hz的交流电，电压为6,5V，以带有AAO模板的铝箔为工作电极，在 HAuClr4H20 + H3B03的溶液中，进行交流电沉积3 min，得到AAO模板中沉 积的金纳米棒；其中HAuCl"H20的浓度为lg丄"，H3B03的浓度为30g丄"， 溶液的pH-1.5;在步骤一中溶解模板是这样实现的将AAO模板剥离后，放入到5% NaOH 溶液中2h，溶去AAO模板，所得金纳米棒用去离子水反复清洗、离心沉降。第二步骤是这样实现的将金纳米棒放入柠檬酸三钠的饱和水溶液中，经 超声分散，制得金纳米棒的分散溶液；第三步骤是这样实现的将直径为lmm的多晶金盘电极抛光，超声清洗后， 浸入20 mmol'L"的L-半胱氨酸溶液中6h，清洗后浸入到金纳米棒分散溶液中 10h，从而将金纳米棒组装到金盘电极上。
全文摘要
分散后自组装的纳米棒阵列电极制备方法，本发明涉及一种纳米棒阵列电极的制备方法，具体涉及模板法生长的金属纳米棒经分散后自组装的纳米棒阵列电极的制备方法。它克服了已有技术电极表面积并未得到充分利用的缺陷。本发明通过下述步骤实现溶解掉模板法生长的金属纳米棒的模板，使纳米棒可以自由操纵；用分散剂和超声处理，将纳米棒在溶剂中充分分散，避免团聚，形成单根纳米棒的分散溶液；通过调控分散液中纳米棒的浓度，实现以可控间距的方式将纳米棒自组装到基底电极表面上。这样形成的金属纳米棒阵列电极，可以充分利用纳米棒丰富的表面积，只需组装极少量的纳米棒即可实现超高的扩散流量和法拉第电流，具有超高的电催化活性。
文档编号C25B11/00GK101165213SQ20071007263
公开日2008年4月23日 申请日期2007年8月8日 优先权日2007年8月8日
发明者静 刘, 沈炎宾, 铮 贾 申请人:哈尔滨工业大学