专利名称：一种光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法
技术领域：
本发明涉及化学和光催化学科及太阳能利用技术领域，尤其涉及一种光催化燃料电池分 解水直接分离制氢的方法。
背景技术：
1972年Fujishima发现了二氧化钛光催化分解水效应，此后至80年代初光催化主要用于 分解水制氢方面的研究，尽管在二氧化钛/Pt微电极制备、添加生物质等方法上提高产氢率， 但由于氢的产率太低，并未受到广泛关注。经过30余年的研究，以半导体光催化分解水制氢 的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)技术取得了飞速进展。2001年邹志刚、叶金花 等在Nature 2001，414(6864):625陽627上发表了题为Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst的文章，报道了可见光催化齐U在光催^七还 原制氢方面的研究，太阳能光催化分解水制氢重新得到人们的重视。
目前太阳能光催化制氢应用的主要问题在于光催化效率较低和光解水制得的氢气和氧气 的分离难题，其中氢氧分离是太阳能光催化分解水制氢应用要解决的主要问题，而光催化效 率影响的是太阳能制氢应用的规模。在目前光催化效率低的情况下，有效地解决光解水制得 的氢气和氧气的分离，可以以该技术与镍氢电池集成开发光充电电池，在便携式电子产品、 军用通讯设备、玩具车等方面具有潜在的应用市场，从而为太阳能的利用除了光伏、光热外， 开拓太阳能光-化学能利用的有效途径。
3在光催化分解水制得的氢气和氧气分离方面，目前主要是采用化学试剂比如1—/12和Fe27Fe3+作为牺牲剂分别来抑制氧气和氢气的产生，这种方法不具实用性。同时亦有采用调节阳极区和阴极区的pH值如阳极区为NaOH溶液、阴极区为H2SCV溶液的方法分别在阳极区和阴极区生成02和H2。这种方法在实用时亦受限制。
发明内容
本发明针对目前太阳能光催化分解水制得的氢气与氧气的分离难题，提出了一种采用氢
燃料电池逆反原理的光催化燃料电池(Photocatalyitc Fuel Cell，PFC)技术分解水直接分
离制氢的方法，研究解决太阳能光解水实用化技术开发的氢气和氧气分离难题。
对于化学反应"+ ^ = cC + c/D
吉布斯自由能为AG = AG°-i rin《，K为平衡常数
在不考虑电极过程动力学的情况下的电池电压
; F w尸理论上，大部分AG〈0的氧化还原化学反应都可以用来设计燃料电池，对于光解水，由于外界光能进入反应体系，理论上水分解可以在带隙能大于1.23eV的半导体上受光激发下进行，成为自发反应(AG〈0)，并已被实践证实，因此在原理上完全可以用来设计光催化燃料电池。由于氧化还原反应分别在两个独立的电极上进行，因此可以实现光解水产物氧气和氢气的分离。
本发明采用氢燃料电池的逆反原理的光催化燃料电池(PFC)技术来解决光解水制得的氢气和氧气的分离问题，其原理及结构示意图分别如附图1和图2所示。附图1和2中，光阳极(anode)以紫外激发的光催化剂如Ti02或者可见光激发的光催化剂如InV04、MBiA(M=Mg、Ca、 Sr、 Ba)、 81^06为原料，所述光阳极的制备方法采用粉末涂敷法；阴极(cathode)为铂(Pt)电极或碳、镍电极。两个电极浸泡在电解质溶液中，所述电解质溶液现有技术的无机盐电解质溶液。两个电极之间用离子膜(阳离子交换膜Proton Exchange Membrane/阴离子交换膜Anion Exchange M柳brane)隔开，光阳极与阴极用导线连接形成电路。电极可以加偏压也可以不加，加偏压的方式有直接加外接直流电源、干电池、染料敏化太阳能电池、各种燃料电池电源。以太阳光或者模拟日光作为光源，光线直接照在光阳极上；采用排水法，或气袋直接收集法收集阳极区的气体氧气和阴极区的气体氢气。
本发明光催化燃料电池是以光催化剂作为光阳极材料，以Pt、碳、镍电极为阴极，其结构类似于氢燃料电池的化学反应装置，由于光能进入反应体系，水分解制氢可以在光催化燃料电池中进行，是氢燃料电池原理的逆反过程。由于水分解在光催化燃料电池的两个分离的电极上分别进行析氢和析氧反应，且两个反应分别在由质子膜隔开的两个密闭空间内进行，分别生成氢气和氧气，因此，PFC技术分解水可以直接分离制氢。
所述光催化剂为由紫外激发的光催化剂或者可见光激发的光催化剂，紫外激发的光催化剂包括Ti02等，可见光激发的光催化剂包括SrBiA或InV04。 InV04、 Mg Bi204、 Ca Bi204、 SrBiA、 Ba BiA、 Bi具等。
分解水直接分离制氢光催化燃料电池电极反应如下-阳离子交换膜体系
: + + e — if 2
5阴离子交换膜体系
画de : 0/7 — + /7+ — 02 + //2(9c"/Ao^fe : H2(9 + e — //2 + (9// 一//2(9一 > //2 + (92
本发明的技术效果在于在不需要添加牺牲剂或抑制剂、调节电解质溶液pH值、可以加外接电源做辅助偏压的情况下，使光催化分解水可以直接分离制氢，成功解决太阳能光催化分解水实用化技术开发的氢气和氧气分离难题。
图1是光催化燃料电池分解水直接分离制氢原理示意图，(a)为阳离子交换膜体系，(b)为阴离子交换膜体系；
图2是光催化燃料电池分解水分离制氢装置结构示意图，(a)为质子膜体系，(b)为阴离子交换膜体系；
图3是实施例阴极收集到的气体气相色谱定性分析图
具体实施例方式
光催化燃料电池分解水直接分离制氢装置的组装主要分两部分第一部分是PFC的光阳极、阴极、电解质溶液的制备和质子膜的预处理；第二部分是按照附图2组装并收集阴极区气体进行定性分析。实施例1
1、光阳极的制备
将3g自制可见光催化剂(如:画4、 MBiA (M=Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、 Bi具)放入研钵中，再加入lml 10%乙酰丙酮的无水乙醇溶液，研磨30min;之后加入4.5ml水，0.1mlTritonX-100和30。/。wt (0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，调整合适浓度，釆用涂敷法，在已经拉制两层Ti02薄膜的FTO玻璃导电面上制备可见光催化剂薄膜。用透明胶带(约4(^m厚)纵向贴在已经拉膜的FTO导电玻璃(6x8cm)两侧，加入一定量按前面所述方法制备的可见光催化剂浆料，用玻璃棒滚涂成膜，同方向一次成膜效果最好，薄膜面积约为5x6cm2。将薄膜电极放置于马弗炉中，60(TC下热处理一个小时，自然冷却至8(TC备用。
2、 阴极的制备
自制铂片(20mmx20mm)。碳或镍电极也可使用。
3、 电解质溶液的制备
浓度为0. 01-lmol/L的Na2S04溶液。
4、 质子膜的预处理
在7(TC下，用低浓度的H202溶液处理质子膜3h;
然后在7(TC下，用低浓度的H2SCU溶液再处理质子膜3h;最后用蒸馄水洗净并浸泡入蒸馏水中备用。
5、 组装并收集阴极区气体进行气相色谱检测
按照附图2组装光催化燃料电池并采用排水法收集阴极区的气体；采用上海科创色谱仪器有限公司GC9800型气相色谱仪对收集气体进行离线分析，TDX-01色谱柱(3mmx3m)，He为载气，TCD检测。采用排水法收集到的气体经气相色谱检测结果如附图3所示，1.5min左右有比较明显的氢气峰。由于质子膜的选择性透过作用，此结果显示阴极区内有氢气产生。实施例2
71、光阳极的制备
将3g自制Ti02纳米材料放入研钵中，再加入lml10。/。乙酰丙酮的无水乙醇溶液，研磨30min;之后加入4.5ml水，O.lmlTriton X-100和30%wt (0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，调整合适浓度，采用涂敷法，在己经拉制两层Ti02薄膜的FT0玻璃导电面上制备Ti02薄膜。用透明胶带(约40pm厚)纵向贴在已经拉膜的FTO导电玻璃(6x8cm)两侧，加入一定量按前面所述方法制备的Ti02浆料，用玻璃棒滚涂成膜，同方向一次成膜效果最好，薄膜面积约为5x6cm2。将薄膜电极放置于马弗炉中，500'C下热处理一个小时，自然冷却至8(TC备用。
2、 阴极的制备
自制钼片(20mm x20mm)。
3、 电解质溶液的制备
浓度为0.1mol/L的NaN03溶液
4、 Nafionll7质子膜的预处理
在70°C下，用5%的H202溶液处理Nafionl 17质子膜3h;
然后在7CTC下，用10%的H2S04溶液再处理Nafionl 17质子膜3h;
最后用蒸馏水洗净并浸泡入蒸馏水中备用。
5、 组装并收集阴极区气体进行气相色谱检测
按照附图2组装光催化燃料电池，在外接直流电源加0.2V偏压下，用气体采样袋收集阴极区的气体；采用上海科创色谱仪器有限公司GC9800型气相色谱仪对收集气体进行离线分析，TDX-01色谱柱(3mmx3m)， He为载气，TCD检测。采用排水法收集到的气体经气相色谱检测结果如附图3所示，1.5min左右有比较明显的氢气峰。由于质子膜的选择性透过作
用，此结果显示阴极区内有氢气产生。实施例3
1、 光阳极的制备
将3g自制Ti02纳米材料放入研钵中，再加入lml10。/。乙酰丙酮的无水乙醇溶液，研磨30min;之后加入4.5ml水，O.ImlTriton X-100和30%wt (0.9g)聚乙二醇(分子量20000)的混合溶液，研磨30min，调整合适浓度，采用涂敷法，在已经拉制两层Ti02薄膜的FT0玻璃导电面上制备Ti(V薄膜。用透明胶带(约40,厚)纵向贴在已经拉膜的FTO导电玻璃(6x8cm)两侧，加入一定量按前面所述方法制备的Ti02浆料，用玻璃棒滚涂成膜，同方向一次成膜效果最好，薄膜面积约为5x6cm2。将薄膜电极放置于马弗炉中，500。C下热处理一个小时，自然冷却至8(TC备用。
2、 阴极的制备
自律卿片(20mmx20mm)。
3、 电解质溶液的制备0.01-lmol/L NaOH溶液
4、 阴离子交换膜的预处理
在50'C下，用低浓度的H202溶液处理质子膜3h;
然后在5(TC下，用低浓度的NaOH溶液再处理质子膜3h;最后用蒸馏水洗净并浸泡入蒸馏水中备用。
5、 组装并收集阴极区气体迸行气相色谱检测
9按照附图2组装光催化燃料电池，在外接直流电源加0.2V偏压下，用气体采样袋收集阴 极区的气体；采用上海科创色谱仪器有限公司GC9800型气相色谱仪对收集气体进行离线分 析，TDX-01色谱柱(3mmx3m)， He为载气，TCD检测。采用排水法收集到的气体经气相 色谱检测结果如附图3所示，1.5min左右有比较明显的氢气峰。由于质子膜的选择性透过作 用，此结果显示阴极区内有氢气产生。
权利要求
1、一种光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法，其特征在于采用氢燃料电池的逆反原理，光阳极以光催化剂为原料，阴极为铂或镍或碳电极；两个电极之间采用离子膜传递质子或氢氧根离子，光阳极与阴极用导线连接形成电路；以太阳光或者模拟日光作为光源，光线直接照在光阳极上；在阴极产生氢气，在阳极发生氧化反应，实现光解水的分离制氢目的。
2、 权利要求l所述的光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法，其特征在于所述光催化 剂为由紫外激发的光催化剂或者可见光激发的光催化剂，阴极为铂或碳或镍电极。
3、 权利要求2所述的光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法，其特征在于所述紫外激 发的光催化剂为Ti02。
4、 权利要求2所述的光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法，其特征在于所述可见光激发的光催化剂为SrBiA或InV04、 InV0" MgBi204、 CaBi20.,、 Sr Bi204、 BaBiA、 Bi具。
5、 权利要求1中所述的光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法，其特征在于所述的两 个电极浸泡在电解质溶液中，两个电极之间以离子膜隔开。
6、 权利要求1所述的光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法，其特征在于所述电极加偏压，加偏压的方式为直接加外接直流电源或干电池、染料敏化太阳能电池、各种燃料电 池。
全文摘要
本发明针对目前太阳能光催化分解水制得的氢气与氧气的分离难题，提出了一种采用氢燃料电池逆反原理的光催化燃料电池技术分解水直接分离制氢的方法。采用氢燃料电池的逆反原理，光阳极以光催化剂为原料，阴极为铂或镍或碳电极；两个电极之间采用离子膜传递质子或氢氧根离子，光阳极与阴极用导线连接形成电路；以太阳光或者模拟日光作为光源，光线直接照在光阳极上；在阴极产生氢气，在阳极发生氧化反应，实现光解水的分离制氢目的。本发明在不需要添加牺牲剂或抑制剂、调节电解质溶液pH值、可以加外接电源做辅助偏压的情况下，使光催化分解水可以直接分离制氢，成功解决太阳能光催化分解水实用化技术开发的氢气和氧气分离难题。
文档编号C25B1/04GK101629300SQ20091003964
公开日2010年1月20日 申请日期2009年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者张玉媛, 李新军 申请人:中国科学院广州能源研究所