专利名称：有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂的制作方法
技术领域：
本发明属一种电镀锌的光亮添加剂，更具体地说它是一种有氰转无氰碱性环保镀 锌添加剂。它既适用于有氰碱性镀锌工艺又适用于无氰碱性镀锌工艺，特别适用于碱性氰 化电镀锌向碱性无氰锌酸盐电镀锌工艺的转化。
背景技术：
镀锌工艺分为碱性镀锌和酸性镀锌，碱性镀锌分为有氰镀锌和无氰镀锌。有氰电 镀锌工艺的镀液由氢氧化钠、氧化锌和氰化钠组成，属于污染环境的生产工艺，但国家法律 禁止使用剧毒的氰化物，淘汰有氰电镀工艺；无氰碱性镀锌工艺的镀液由氢氧化钠、氧化锌 及无氰碱性锌酸盐镀锌添加剂组成，不含有氰化钠，属于环保镀锌。目前为适应环境保护的 要求，无氰碱性锌酸盐电镀锌得到了迅速的发展，并且获得广泛的应用，当前世界上有70% 是采用无氰化物的碱性镀锌。所以将有氰电镀锌向无氰碱锌锌酸盐电镀锌转化，是电镀行 业发展潮流的趋势，但是要实现这样的转化还存在一些问题(1)、在电镀生产中，能否获得 光亮、细致平滑的有用镀层，添加剂和添加剂十分重要。有氰碱性镀锌工艺中的氰化钠是一 种很好的络合剂，它的存在使有氰镀锌工艺具有了一般的无氰碱性镀锌工艺无法比拟的优 点。有氰镀锌工艺具有电流范围较宽，一般在0.5-3A/dm2范围内；深镀能力好，复杂的特别 是有深孔的工件，深孔处仍然能获得光亮的镀层；镀层细致、光滑。但仍然存在不足之处， 温度范围较窄，一般在5-40°C范围内；均镀能力较差，高低区厚度比值大，一般在4. 0左右。、目前国内生产的无氰碱性锌酸盐镀锌添加剂很难达到和超越有氰碱性镀锌添加剂特 有的优点。电流范围较窄，容易烧焦，一般只在l_2A/dm2范围内；深镀能力差，复杂的特别 是有深孔的工件，深孔处很难获得光亮的镀层；温度范围窄，一般在5-40°C范围内，温度高 了工件很容易发黑，不光亮；均镀能力差，高低区厚度比值大，一般在3. 0以上，我国的工艺 技术还比较落后，而国外生产的无氰碱性锌酸盐镀锌添加剂价格较高。(3)、有氰碱性镀锌 工艺在国内还普遍存在，全国有氰镀锌的厂家数以万计，有氰镀锌槽液则以亿吨计算，这样 大量的含氰化钠的有氰碱性镀锌槽液如数废置或倒掉，将会造成很大程度的环境污染和资 源浪费，也是不符合国情的。(4)、目前国内外都还没有既适合于有氰碱性镀锌工艺又适合 于无氰碱性镀锌工艺的添加剂，即可以在不影响正常生产的前提下，直接将有氰碱性镀锌 直接转化为无氰碱性镀锌工艺的环保镀锌添加剂。鉴于上述原因，要将有氰镀锌转为无氰，只能倒掉镀液，重新配置新的无氰槽液， 还不能达到理想的电镀效果，这样不但给企业带来大量的资源浪费，而且造成了非常严重 的环境污染，所以我国大部分镀锌工艺还在使用有毒的氰化物镀锌。如何将含氰电镀液变 废为宝，是目前电镀技术亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有氰碱性镀锌的不足之处，而提供一种有氰转无氰 碱性环保镀锌添加剂。其采用了既适合于有氰镀锌工艺又适合于无氰镀锌工艺的电镀中间体，在两种工艺中不存在不兼容的现象，而且不会对电镀效果以及各方面的性能造成影响。 采用该添加剂的有氰碱性镀锌工艺，可以在停止补加氰化钠后，不影响正常生产为前提，逐 渐转化成无氰环保碱性镀锌工艺，可以得到在有氰镀锌工艺中得到的良好镀锌层，部分性 能还超过有氰碱性镀锌工艺的优良镀锌层，而且成本低于处理废弃氰化钠和重新配制无氰 环保碱性镀锌的费用。
本发明的目的是通过如下措施来达到的有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂，其特 征在于它包括下述物质(1)至少一种有机杂环类化合物及衍生物，(2)至少一种有机胺与环氧卤丙烷缩聚物，有机杂环类化合物及衍生物脂环胺类化合物及缩聚物的摩尔比为 0. 5-4. 0 0. 5-5. 0 ；其制备方法为将有机杂环类化合物及衍生物和脂环胺类化合物及缩聚物按摩尔 比为0.5-4.0 0.5-5.0，加入适量的水，充分搅拌至完全溶解，混合均勻。所述有机杂环类化合物及衍生物包括吡啶、吡咯、咪唑、吡嗪、哌啶、三唑等及衍生 物1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，4-二甲基咪唑，4-羟基-2氨基咪唑，1-甲基吡咯，4-甲 基吡咯，1-苄基吡啶嗡-3-羧酸内盐、苄基烟酸嗡盐，2，2-联吡啶，2-甲基吲哚，2-氯噻唑 2，6-二甲基吡啶，2-甲基哌啶，N-甲基咪唑，4-甲基噻唑，4，4-联吡啶，4-甲基哌啶，2，4， 6-三羟基-1，3，5-三嗪，双环戊二烯，9. 10-二氢-9-氧-10-(2 ‘ .5' - 二羟基苯基)膦 菲- ο-氧化物等中的一种或几种。所述有机胺与环氧卤丙烷缩聚物的结构通式为
CH3
I
Ri [一 N+ — CH2CH2CH2 一 N — CH2CHOHCH2 ] — R4
II
R2R 3R1 为-Cl、-CH3> -CH2CH3 中的一种，R2 为-Cl、-CH3> _CH2CH3、-CH2CH2CH3^ CH2CH2OH, CH2CH2CH2OH 中的一种，R3 为-Cl、-CH3> -H、-CH2CH0HCH2C1 中的一种，R4 为-Cl、-H、_CH3、-NH2 、-CH2CH3、-CH2OH-CH2CH2CH3、-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, _CH2CH0HCH2C1、-N+H2Cr^-N+H2Cr-CH2CHOHC H2中的一种。在上述技术方案中，所述有机杂环类化合物及衍生物有机胺与环氧卤丙烷缩聚 物=1-3.0 1. 5-4.0 (优选的技术方案)。在上述技术方案中，所述有机杂环类化合物及衍生物有机胺与环氧卤丙烷缩聚 物=2 3.0(最佳的技术方案)。本发明有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂具有如下优点①有氰碱性镀锌工艺采用 该添加剂，在停止补加氰化钠后，不影响正常生产为前提，逐渐转化成无氰环保碱性镀锌工 艺。②可以在停止补加氰化钠后，转化过程中和转化为无氰碱性镀锌后仍然可以得到在有 氰镀锌工艺中得到的良好镀锌层，，如均镀能力、电流密度范围和温度范围等性能超过有氰 碱性镀锌工艺，性价比高，产品性能好。③本发明合成的有机聚合物和络合剂在水及碱性溶 液中极易溶解，而且性能稳定，分解产物少，成本较低。④本发明产品是由脂环胺类化合物和有机杂环类化合物及缩聚物复配而成，它们性能稳定，分解产物少，生产过程中无三废产 生。⑤本发明将有氰碱性镀锌工艺成功转化为无氰碱性环保锌酸盐镀锌工艺后，成分变得 更加简单，没有氰化钠剧毒原料，废水处理简单，稍加处理即可达到《污水综合排放标准》国 家废水处理排放的标准。⑥经项目工艺成功转化后不含有剧毒的氰化物，为操作者提供一 个无毒、清洁的良好工作环境。本发明电镀废水处理比氰化镀锌更容易，真正做到了从源头 上杜绝污染。
具体实施例方式下面结合实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定， 仅作举例而已。同时通过说明本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。有机杂环类化合物及衍生物包括咪唑、吲哚、噻唑、吡嗪、哌啶等及衍生物1-甲基 咪唑，N-甲基咪唑，1-苄基吡啶嗡-3-羧酸内盐、苄基烟酸嗡盐，2，2_联吡啶，2-甲基吲 哚，2-氯噻唑2，6-二甲基吡啶，2-甲基哌啶，4-甲基噻唑，4，4-联吡啶，4-甲基哌啶，2，4， 6-三羟基-1，3，5-三嗪，双环戊二烯，9. 10-二氢-9-氧-10-(2 ‘ .5' - 二羟基苯基)膦 菲-10-氧化物等中的一种或几种。环氧卤丙烷包括环氧氯丙烷，环氧溴丙烷等；有机胺包括乙二胺，二甲胺，二甲氨基丙胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五 胺，六次甲基四胺等；有机胺与环氧卤丙烷缩聚物的结构通式为 为-C1、-CH3、-CH2CH3 等中的一种，R2 为-C1、-CH3、-CH2CH3、_CH2CH2CH3、CH2CH20H、 CH2CH2CH2OH等中的一种，R3 为-C1、-CH3、-H、-CH2CH0HCH2C1 等中的一种，R4 为-CI、-H、-CH3、 -nh2、-ch2ch3、-ch2oh、-ch2ch2ch3、-ch2ch2oh、-ch2ch2ch2oh、-ch2chohch2ci、-N"H2Cr、-N^cr-c^ CH0HCH2等中的一种。如二甲胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物，二甲氨基丙胺与环氧环氧氯丙 烷的缩聚物，二甲氨基丙胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物的季铵盐，二甲氨基丙胺、乙二胺与 环氧环氧氯丙烷的缩聚物，四乙烯五胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物，多乙烯多胺与环氧环 氧氯丙烷的缩聚物，四乙烯五胺、乙二胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物，二甲胺、咪唑与环氧 环氧氯丙烷的缩聚物，二甲胺、乙二胺与多乙烯多胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物等。以上有机胺与环氧卤丙烷缩聚物均有市售的产品或可根据现有的制备方法制备。有机杂环类化合物及衍生物脂环胺类化合物及缩聚物的摩尔比为 0. 5-4. 0 0. 5-5. 0 ；现举例介绍二甲氨基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷的缩聚物的制备方法(为现有技 术)在1000L反应釜中投入二甲氨基丙胺19kg，186mol占85. 5%、乙二胺1. 9kg，31. 7mol 占14.6%，再加入65kg去离子水，在搅拌下升温到60-65°C，然后慢慢滴加(十分缓慢，注 意滴加速度)环氧氯丙烷18kgl94.6mol，维持反应温度在(65士3) °C，反应2h后，升温到90°C，再继续反应lh过滤即得产品。胺环氧氯丙烷=1 0.894。实施例1N-甲基咪唑5g/L二甲氨基丙胺、乙二胺与环氧氯丙烷的缩聚物10g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料按N-甲基咪唑5g/L，二甲氨基丙 胺、乙二胺与环氧氯丙烷的缩聚物10g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例22，2-联吡啶208/1二甲氨基丙胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物2. 5g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料按2，2-联吡啶20g/L，二甲氨基 丙胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物2. 5g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例3卩引哚6g/L，2-甲基吲哚4g/L二甲胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物15g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料按吲哚6g/L，2-甲基吲哚4g/L， 二甲胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物15g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例4吡嗪lg/L、2，2-联吡啶 lg/L二甲氨基丙胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物的季铵盐8g/L在反应釜中加入适量 的水，在搅拌状态下将原料按吡嗪lg/L、2，2-联吡啶lg/L，二甲氨基丙胺与环氧环氧氯丙 烷的缩聚物的季铵盐8g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例54-甲基噻唑3g/L，4，4_联吡啶3g/L四乙烯五胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物12g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料按4-甲基噻唑3g/L，4，4_联吡啶 3g/L，四乙烯五胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物12g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例61-苄基吡啶嗡-3-羧酸内盐6g/L、苄基烟酸嗡盐10g/L多乙烯多胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物4g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料1-苄基吡啶嗡-3-羧酸内盐6g/ L、苄基烟酸嗡盐10g/L，多乙烯多胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物4g/L加入反应釜中，充分 搅拌均勻，包装。实施例7噻唑4g/L、4-甲基噻唑10g/L四乙烯五胺、乙二胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物20g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料噻唑4g/L、4-甲基噻唑10g/L，四 乙烯五胺、乙二胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物20g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例82，4，6-三羟基-1，3，5_三嗪58/1
6
二甲胺、咪唑与环氧环氧氯丙烷的缩聚物20g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料2，4，6-三羟基-1，3，5-三嗪5g/ L，二甲胺、咪唑与环氧环氧氯丙烷的缩聚物20g/L加入反应釜中，充分搅拌均勻，包装。实施例9双环戊二烯3g/L、苄基烟酸嗡盐7g/L二甲胺、乙二胺与多乙烯多胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物20g/L在反应釜中加入适量的水，在搅拌状态下将原料双环戊二烯3g/L、苄基烟酸嗡盐 7g/L;二甲胺、乙二胺与多乙烯多胺与环氧环氧氯丙烷的缩聚物20g/L加入反应釜中，充分 搅拌均勻，包装。对比试验本发明有氰转无氰碱性镀锌添加剂的加入使镀液的性能达到甚至超过了有氰碱 性镀锌工艺和传统的无氰环保镀锌工艺。下面列举部分实施例列举在有氰碱性镀锌工艺 中使用本发明添加剂在转化过程中和转化后与有氰碱性镀锌添加剂在有氰碱性镀锌工艺 中的镀锌效果对比。实验槽液1 转化前
高氰碱性镀锌槽液
ZnO17g/L
NaOH80g/L
NaCN40g/L
有氰碱性镀锌添加剂4ml/L
实验槽液2 转化中
在实验槽液1中停止补加氰化钠和原有有氰碱性镀锌添加剂，改补加本发明有氰
转无氰碱性镀锌添加剂，随槽液组分含量变化调整添加量ZnO18_8g/L (随氰化钠的减少而减少)NaOH80_130g/L (随氰化钠的减少而增加)NaCN40_0g/L (逐渐递减直至完全消耗掉)有氰转无氰碱性镀锌添加剂6_20ml/L(根据有氰碱性镀锌工艺中氰化钠含量的多少而定，氰化钠含量高时，其添加量 大，转化过程中，随着氰化钠含量的递减，其添加量逐渐减少，直到有氰碱性镀锌中氰化钠 完全消耗掉，转化成真正不含有氰化钠的无氰碱性环保镀锌工艺)实验槽液3 转化后ZnO10g/LNaOH125g/L有氰转无氰碱性镀锌添加剂 6ml/L将试验在实验槽液1 (转化前)，实验槽液2 (转化中)和实验槽液3 (转化后)进 行对比，具体试验数据如下1、电流效率采用1L烧杯做挂镀试验，在电流密度I = 2A/dm2，电镀时间t = 20min,电镀温度 T = 32°C条件下，采用称重发并取平均值测得
结论实验槽液2(转化中)和实验槽液3(转化后)的电流效率均比实验槽液 1(转化前)高，添加实施例1、4后，对整个槽液的电流效率有所提高。2、光亮度采用267ml镀槽进行赫尔槽试验，在电流密度I = 1. 5A，电镀温度T = 25°C条件 下达到同一水平光亮度需要的电镀时间 结论添加剂中加入了有机杂环类化合物，实验槽液3电镀8min时的光亮度已经 达到了实验槽液1和实验槽液2电镀lOmin时的光亮度水平，所以添加实施例1、3中的镀 锌添加剂后，镀层的光亮度完全可以达到有氰碱性镀锌的水平。3、温度范围采用267ml镀槽在不同温度5_45°C区间内进行赫尔槽试验，视其试片的外观和光 亮度，确定镀液温度范围。试验用电流I = 2A，电镀时间t = lOmin 结论实验槽液3在45°C温度下仍然可以工作，范围在5_45°C之间，比实验槽液1 和实验槽液2的温度范围宽，添加实施例2、3、6后有助于槽液温度范围的拓宽。4、电流密度范围
采用267ml镀槽在不同电流0. 5_4A区间内进行赫尔槽试验，视其试片的外观和光 亮度，确定镀液电流密度范围。试验用温度T = 25°C，电镀时间t = lOmin 结论实验槽液3的电流密度在0. 5-4A范围之间，比实验槽液1和实验槽液2的 电流密度范围宽，转化前容易烧焦，添加实施例3、5、8后，电流密度范围不会受到不好的影 响。5、均镀能力采用267ml镀槽进行赫尔槽试验，用材料保护研究所生产的DJH-D型测厚仪分别 测出距高区1. 5cm和8. 5cm处的厚度，并求出高低区厚度比，电流密度I = 1A，电镀时间t =lOmin，电镀温度 T = 25 °C 结论实验槽液2和实验槽液3具有较好的均度能力，其高低区的厚底比均在 2. 0-2. 5之间，比实验槽液1好，添加实施例7后均镀能力有所提高，高低区厚度比值减小。6、深镀能力在25°C下用2L烧杯，采用单阳极进行挂镀实验。将1.3x 10cm2的铜片弯成内径 1. 3cm、长10cm的圆筒，将圆筒与阳极平行放置，电镀好后用展开圆筒，用光亮区占整个镀 层面积的百分比(％ )来表示深镀能力的大小，电镀时间t = 20min 结论实验槽液2和实验槽液3具有较好的深镀能力，添加实施例6、9、后，深镀能 力较好。从实验槽液1、2、3的试验比较来看，在不影响正常的电镀生产的情况下，加入本 发明有氰转无氰碱性镀锌添加剂将高含量的氰化物镀锌槽液逐渐转化为低含量的氰化物 镀锌槽液，直至逐渐转化为无氰化物镀锌槽液，最后以有氰转无氰碱性镀锌添加剂或无氰 碱性镀锌添加剂作为电镀添加剂是完全可行的。本发明可替代氰化镀锌工艺，其电镀锌产品的性能和效果完全可以与含氰化物镀 锌产品媲美。
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权利要求
有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂，其特征在于它包括下述物质(1)至少一种有机杂环类化合物及衍生物，(2)至少一种有机胺与环氧卤丙烷缩聚物，有机杂环类化合物及衍生物∶脂环胺类化合物及缩聚物的摩尔比为0.5-4.0∶0.5-5.0；其制备方法为将有机杂环类化合物及衍生物和脂环胺类化合物及缩聚物按摩尔比为0.5-4.0∶0.5-5.0，加入适量的水，充分搅拌至完全溶解，混合均匀；所述有机杂环类化合物及衍生物包括吡啶、吡咯、咪唑、吡嗪、哌啶、三唑等及衍生物1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1，4-二甲基咪唑，4-羟基-2氨基咪唑，1-甲基吡咯，4-甲基吡咯，1-苄基吡啶嗡-3-羧酸内盐、苄基烟酸嗡盐，2，2-联吡啶，2-甲基吲哚，2-氯噻唑2，6-二甲基吡啶，2-甲基哌啶，N-甲基咪唑，4-甲基噻唑，4，4-联吡啶，4-甲基哌啶，2，4，6-三羟基-1，3，5-三嗪，双环戊二烯，9.10-二氢-9-氧-10-(2′.5′-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物等中的一种或几种；所述有机胺与环氧卤丙烷缩聚物的结构通式为R1为-Cl、-CH3、-CH2CH3中的一种，R2为-Cl、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH中的一种，R3为-Cl、-CH3、-H、-CH2CHOHCH2Cl中的一种，R4为-Cl、-H、-CH3、-NH2、-CH2CH3、-CH2OH-CH2CH2CH3、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH2Cl、-N+H2Cl-、-N+H2Cl--CH2CHOHCH2中的一种。F2009100618785C0000011.tif
2.根据权利要求1所述的有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂，其特征在于所述有机杂环 类化合物及衍生物有机胺与环氧卤丙烷缩聚物=1-3.0 1.5-4.0。
3.根据权利要求1或2所述的有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂，其特征在于所述有机 杂环类化合物及衍生物有机胺与环氧卤丙烷缩聚物=2 3.0。
全文摘要
有氰转无氰碱性环保镀锌添加剂，它包括下述物质至少一种有机杂环类化合物及衍生物，至少一种有机胺与环氧卤丙烷缩聚物，有机杂环类化合物及衍生物∶脂环胺类化合物及缩聚物的摩尔比为0.5-4.0∶0.5-5.0。它克服了现有的有氰镀锌造成了非常严重的环境污染的缺点。有氰碱性镀锌工艺采用本发明镀锌添加剂，在停止补加氰化钠后，在不影响正常生产为前提下，可逐渐转化成无氰环保碱性镀锌工艺。
文档编号C25D3/22GK101876081SQ200910061878
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者刘海凤, 姚青, 张红利, 王志军, 王池, 陈幼云 申请人:武汉风帆电镀技术有限公司