专利名称：一种用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法
技术领域：
本发明涉及色冶金铝电解技术领域，具体涉及一种用含氧化锰炭阳极直接电解生
产铝锰合金的方法。
背景技术：
工业铝电解生产一般是在920-97(TC下，采用冰晶石(Na3AlF6)为溶剂和A1F3，
MgF2， CaF2等多种添加剂的电解质体系，通过溶解并电解氧化铝粉实现的。 制取铝中间合金，广泛采用对掺法，即通过直接向熔融铝中加入合金元素的方法
制取，该法易造成金属的烧损，其中铝的损为失5_10%。，添加的合金元素的损失高达25% ;
并且产生了较高的能量消耗。此外，该法制备的合金存在晶粒度较大，合金元素易偏析等缺陷。 锰(Mn)是一种过渡金属元素，银白色金属，质坚而脆，化学性质较活泼。锰元素 具有25个电子，电子排列为1S22S22P63S23P63D54S2。其密度为7. 20克/立方厘米；熔点为 1244°C ;沸点为2097°C ;化合价为+2、 +3、 +4、 +6和+7。其中以+2 (Mn2+的化合物)、+4 ( 二 氧化锰，为天然矿物)和+7 (高锰酸盐，如KMn04) 、+6 (锰酸盐，如K2Mn04)为稳定的氧化态。 在固态状态时它以四种同素异形体存在，即a锰(体心立方)，13锰(立方体)，Y锰(面 心立方)，S锰(体心立方)。电离能为7.435电子伏特。在空气中易氧化，生成褐色的氧化 物覆盖层；也易在升温时氧化。在氧化时形成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO， 而外层是Mn304。在高于80(TC的温度下氧化时，MnO的厚度逐渐增加，而Mn304层的厚度减 少。在800度以下出现第三种氧化层Mri202。在约45(TC以下最外面的第四层氧化物Mn02是 稳定的。能分解水，易溶于稀酸，并有氢气放出，生成二价锰离子。锰能强烈地细化合金的 晶粒，可以显著提高合金的再结晶温度，强烈抑制沿晶断裂倾向，提高合金的强度，塑性和 断裂韧性，因此铝锰合金有着广泛的用途。由于这类合金不能进行热处理强化，主要性能特 点是具有优良的抗腐蚀性能，因而得名防锈铝合金。常用的防锈铝锰合金为LF21合金，含 锰1.0-1. 6%，显微组织为含锰的a固溶体和弥散分布的MnAle质点，有较高的强度和优良 的塑性丄F21合金在大气和海水中与纯铝的耐蚀性相当，有良好的工艺性能，在航空工业中 用于承受深冲加工而受力不大的零件，如油箱、润滑油导管、铆钉等零件，以及建筑构件。
锰又是化学活性极高的过渡金属，熔点较高(1224°C ±3°C )，而铝的熔点又很低 (660°C )，这给熔炼和制造铝锰合金带来很大困难。并且，金属锰价格昂贵，采用直接添加金 属锰到熔融铝中的方法制取，能耗高，原料成本高，而且得到的合金晶粒度较大，容易产生 成分偏析，合金强度较低。因此用电解法直接生产铝锰合金成为研究热点。
专利号为"ZL96100980.2"所公开的技术方案是直接电解生产稀土铝锰合金含稀 土、锰、铝的多元微合金化铝合金的制造方法，并以稀土和锰的氧化物为原料，直接生产铝 稀土锰合金的方法，其主要采用电解法将稀土和锰同时电解析出形成合金。但是该种方法 在电解的过程中使氧化锰容易损失，从而导致回收率较低。
发明内容
为了解决现有电解方法在电解过程中的使金属的易损失、能量消耗大的技术问
题，本发明提供一种用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法。 本发明的技术方案如下 本发明提供的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法至少包括以下步 骤 第一步将煅后石油焦、煤沥青，以及氧化锰粉按重量百分比配料； 第二步对第一步配置好的配料放在混捏锅中加热混捏，经混捏后制成糊料； 第三步对第二步获得的糊料加工成所需规格的含氧化锰预焙炭阳极生块； 第四步对第三步获得的含氧化锰预焙炭阳极生块按照常规焙烧预焙炭阳极生块
的工艺条件进行焙烧，形成合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块； 第五步对第四步获得合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块进行组装； 第六步对第五步组装好的含氧化锰预焙炭阳极熟块安装在铝电解槽上，再经直
接进行电解后生产出铝锰合金。 进一步，在上述第一步中配料按重量百分比的配比为煅后石油焦70_82%，煤沥 青15-28% 、氧化锰粉《10%。 进一步，在上述第二步中混捏锅内煅后石油焦糊料与氧化锰粉料及粘结剂煤沥青 混合的加热温度为80-200°C，以120°C -16(TC为最佳温度。 进一步，在上述第二步中对配置好的配料在混捏锅中混捏的时间为20-100分钟， 以30-50分钟为最佳。 进一步，在上述第四步中对含氧化锰预焙炭阳极生块焙烧是在90(TC _1350°〇温 度下焙烧600-800小时，以125(TC温度焙烧680小时为最佳。 进一步，在上述第三步中焙烧成合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块可以根据生产铝 锰合金所需调整氧化锰的比例，生产出不同需要含不同含量氧化锰的预焙阳极块。
进一步，在上述第六步中的铝电解槽为以钠冰晶石为电解质的铝电解槽。
进一步，上述铝锰合金是用含有锰的铝液采用第一步-第六步直接生产而成。
进一步，上述原料为氧化锰或氟化锰或氯化锰，以氧化锰为佳。
进一步，上述调整氧化锰的比例不能超过比例上限。 实施本发明的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，具有以下有益效 果 1.仅利用纯铝的电解设备，在基本上不增加设备投入的前提下，采用纯铝的电解 工艺和参数，通过向铝电解槽中比铝析出电位更正的金属氧化物，且不影响主要电解指标 的前提下，直接电解生产铝基中间合金，从而降低了能耗，也较大幅度降低其成本。
2.熔盐电解铝合金满足铝热还原反应的吉布斯自由能为负值，析出电位小于或者 接近于铝析出电位都可进行电解制取铝合金。通过直接电解法制取金属及中间合金具有生 产流程短，成本和综合能耗较低的特性。 3.将氧化锰加入碳阳极中，阳极理化指标基本不变，锰的回收率提高。 4.用含氧化锰炭阳极直接电解生产的铝锰合金具有纯度高，性能比熔配法生产的
合金更优越、晶粒更细化、成分偏析小以及合金元素与铝相容性好等优点。
具体实施例方式
本发明一具体实施例，用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法是通过以 下步骤实现的 首先将煅后石油焦、煤沥青以及氧化锰粉按重量百分比配料；其中，煅后石油焦 70-82%，煤沥青15-28%、氧化锰粉《10%，为确保阳极质量符合标准，严格控制成分配 比。将配料放在混捏锅中在80-20(TC下混捏20-100分钟制为糊料；混捏锅内煅后石油焦糊 料与氧化锰粉料及粘结剂煤沥青混合的加热温度以120°C -ie(TC为最佳温度，以30-50分 钟为最佳时间。 其次将糊料加工成所需规格的含氧化锰预焙炭阳极生块。 然后按照常规焙烧预焙炭阳极生块的工艺条件在90(TC _13501:温度下焙烧 600-800小时，以125(TC温度焙烧680小时为最佳。焙烧成按质量标准YS/T285-2007为合 格的含氧化锰预焙炭阳极熟块，也可以根据生产铝锰合金所需调整氧化锰的比例，最大比 例可以为8-10%，但该比例不能超过比例上限，生产不同需要含不同氧化锰含量的预焙阳 极块。 最后将合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块按照铝电解行业内部标准组装后安装在 以钠冰晶石为电解质的铝电解槽上，(而并非其他铝电解槽)，从而直接进行电解后生产出 铝锰合金。铝锰合金是用含有锰的铝液直接生产而成。该铝锰合金的原料可以为氧化锰、 氟化锰、氯化锰，但是主要为氧化锰。 其中对合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块进行电解的技术条件为
电解温度900-990°C ;分子比2. 0-2. 8 ;氧化铝浓度1. 5-5. 0% ;氧化锰浓度0-5% ; 槽电压3. 8-5. OV ;极距3. 0-5. 0厘米;氟化牵丐0-6% ;氟化镁0-6% ;氟化锂0-6%。
其中含氧化锰预焙炭阳极熟块理化指标为氧化锰含量，％指标名称单位12345灰份%0. 40. 40. 50. 71. 0电阻率Q mm/m5556565860耐压强度N/mm23232312930体积密度g/cm31. 551. 531. 561. 541. 57真密度g/cm32. 052. 042. 062. 052. 07气孔率%< 26< 26< 26< 26< 实施例1 ①按配料重量百分比为煅后石油焦82%，煤沥青17%，氧化锰粉1% ;混合制成
预焙阳极块后上槽试验；预焙阳极块理化指标为 灰份％ 0.4 电阻率Qmm/m 55 耐压强度N/mm232体积密度g/cm3 1.55 气孔率％ <26 真密度g/cm3 2.05 ②电解技术条件为56
1. 56
2. 06
氧化铝浓度1.5-3.5% 氟化锂1.5-2% 电解温度950-960°C 分子比2. 35-2. 45 氧化铝浓度1. 5-3. 5%
槽电压4. 155V 极距4. 7厘米 氟化钙4-5% 氟化镁2-3% 氟化锂1. 5-2% ③生产的铝锰合金的化学组成为(重量百分比)锰O. 22%;其余为铝和不可避免 的杂质，其中铁Fe < 0. 095%，硅Si < 0. 082%，其它杂质微量。锰的回收率80. 3% 。
实施例2 ①按配料重量百分比为煅后石油焦80%，煤沥青17%，氧化锰粉3% ;混合制成 预焙阳极块后上槽试验；预焙阳极块理化指标为
灰份％ 0.5电阻率Qmm/m 耐压强度N/mm2 31 体积密度g/cm3 气孔率％ <26 真密度g/cm3 ②电解技术条件为 电解温度950-960°C 分子比2. 40-2. 50
槽电压4. 165 极距4. 7厘米 氟化钙4-5% 氟化镁2-3% ③生产的铝锰合金的化学组成为(重量百分比)锰0.61%其余为铝和不可避免 的杂质，其中铁Fe < 0.095%， Si < 0. 082%，其它杂质微量。锰的回收率74. 2%。
实施例3 ①按配料重量百分比为煅后石油焦78%，煤沥青17%、氧化锰粉5% ;混合制成 预焙阳极块后上槽试验；预焙阳极块理化指标为
灰份％ 1.0电阻率Qmm/m 耐压强度N/mm2 30 体积密度g/cm3 气孔率％ <26 真密度g/cm3 ②电解技术条件为 电解温度950-960°C 分子比2. 45-2. 55
槽电压4. 175 极距4. 7厘米 氟化钙4-5% 氟化镁2-3% ③生产的铝锰合金的化学组成为(重量百分比)锰1.01%，其余为铝和不可避免 的杂质，其中铁Fe < 0.095%， Si < 0. 082%，其它杂质微量。锰的回收率73. 7%。
实施例4 ①按配料重量百分比为煅后石油焦76%，煤沥青16%，氧化锰粉8% ;混合制成 预焙阳极块后上槽试验；预焙阳极块理化指标为
灰份％ 0.6电阻率Qmm/m 耐压强度N/mm2 31 体积密度g/cm3
气孔率％ <26 真密度g/cm3
②电解技术条件为
电解温度950-970°C 分子比2.35-2.55 槽电压4. 195V 极距4. 8厘米
60
1. 57
2. 07
氧化铝浓度1.5-3.5% 氟化锂1.5-2%
59
1. 54
2. 03
氧化铝浓度1.5-3.5%
氟化钙4-5%
氟化镁2-3%
氟化锂1.5-2%
③生产的铝锰合金的化学组成为(重量百分比) 锰1. 57X，其余为铝和不可避免的杂质，其中铁Fe < 0. 095X，硅Si < 0. 082%其 它杂质微量。锰的回收率为71.9%。 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创 造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员 依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术 方案，皆应在本发明的权利要求保护范围内。
权利要求
一种用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述方法至少包括以下步骤步骤A将煅后石油焦、煤沥青，以及氧化锰粉按重量百分比配料；步骤B对步骤A配置好的配料放在混捏锅中加热混捏，经混捏后制成糊料；步骤C对步骤B获得的糊料加工成所需规格的含氧化锰预焙炭阳极生块；步骤D对步骤C获得的含氧化锰预焙炭阳极生块按照常规焙烧预焙炭阳极生块的工艺条件进行焙烧，形成合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块；步骤E对步骤D获得合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块进行组装；步骤F对步骤E组装好的含氧化锰预焙炭阳极熟块安装在铝电解槽上，再经直接进行电解后生产出铝锰合金。
2. 根据权利要求1所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述步骤A中的配料按重量百分比的配比为煅后石油焦70-82%，煤沥青15-28%，氧化锰粉《10%。
3. 根据权利要求1或2所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述步骤B中对混捏锅中煅后石油焦糊料与氧化锰粉料及粘结剂煤沥青混合物的加热温度为80-200°C，以120°C -16(TC为最佳温度。
4. 根据权利要求3所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述步骤B中对配置好的配料在混捏锅中混捏的时间为20-100分钟，以30-50分钟为最佳。
5. 根据权利要求4所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述步骤D中，对含氧化锰预焙炭阳极生块焙烧是在90(TC _13501:温度下焙烧600-800小时，以125(TC温度焙烧680小时为最佳。
6. 根据权利要求5所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述步骤D中焙烧成合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块可以根据生产铝锰合金所需调整氧化锰的比例生产出满足不同需要的含不同氧化锰含量的预焙阳极块。
7. 根据权利要求6所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述步骤F中的铝电解槽为以钠冰晶石为电解质的铝电解槽。
8. 根据权利要求7所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述铝锰合金是用含有锰的铝液采用步骤A-步骤F直接生产而成。
9. 根据权利要求8所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述铝锰合金的原料为氧化锰或氟化锰或氯化锰；以氧化锰为佳。
10. 根据权利要求9所述的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，其特征在于所述调整氧化锰的比例不能超过比例上限。
全文摘要
本发明提供的用含氧化锰炭阳极直接电解生产铝锰合金的方法，将煅后石油焦，煤沥青，以及氧化锰粉按重量百分比配料；把配料放在混捏锅中加热混捏，混捏后制成糊料；对获得的糊料加工成所需规格的含氧化锰预焙炭阳极生块；接着对获得的含氧化锰预焙炭阳极生块按照常规焙烧预焙炭阳极生块的工艺条件进行焙烧，焙烧成合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块。对获得合格的含氧化锰预焙炭阳极熟块进行组装；最后对组装好的含氧化锰预焙炭阳极熟块安装在铝电解槽上，再经直接电解后生产出铝锰合金。其解决现有电解方法在电解过程中的使金属的易损失、能量消耗大的技术问题，具有节能，成本低等优点。
文档编号C25C3/36GK101709488SQ20091021941
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者刘环, 崔雅茹, 李凯茂, 李小明, 马绍良 申请人:西安建筑科技大学