一种掺杂纳米SiO₂的改性双极膜的制备方法

专利名称：一种掺杂纳米SiO₂的改性双极膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法。
背景技术：
双极膜(Bipolar Membrane,BPM)通常是由阴离子交换膜层(AM)和阳离子交换膜 层(CM)复合而成，通常将构成双极膜的阴、阳两膜层内侧及其邻近区域称作中间界面层。 将双极膜置于电槽阴、阳两极之间时，在直流电场的作用下，双极膜中间界面层中的水将发 生解离，生成氢离子和氢氧根离子，氢离子透过阳离子交换膜层进入阴极室，氢氧根离子透 过阴离子交换膜层进入阳极室。双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控 制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降(即膜IR降)和槽电 压的大小，对双极膜阴、阳两膜层进行改性或在两膜层间添加一催化媒介层，以促进中间界 面层水解离，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生 已成为当前双极膜研究的热点。纳米SiO2具有颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面严重的配位不足等特点， 使其易与水产生氢键等作用，此外，纳米SiO2粒子还具有特殊的表面效应和界面作用，与高 分子材料复合能同时起到增强、增韧、提高耐热性的目的，赋予高分子材料优异的性能。本发明在双极膜中添加纳米SiO2,以提高双极膜的亲水性及与水分子间的相互 作用，促进中间界面层水解离，提高水解离效率，降低膜IR降和槽电压，同时通过添加纳米 SiO2还可提高双极膜的热稳定性和机械性能。

发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法。其特征是将 纳米SiO2通过超声波震荡，使之均勻分散于有机溶剂中，再加入到壳聚糖(CS)为主成份的 阴膜液中，或羧甲基纤维素(CMC)为主成份的阳膜液中，然后再采用通常的方法制成经纳 米SiO2改性的双极膜。其中纳米SiO2 CS的质量分数比为1 1 100，或纳米SiO2 CMC 的质量分数比为1 1 100。所述的超声波是指功率为100 SOOw ；超声波震荡的时间为10 60分钟。所述的溶剂是酒精或丙酮。所述的通常方法为流延法、叠合法、粘合法或热压法。本发明的优点在于本发明涉及的以纳米SiO2S性的双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低， 耐热性和机械性能优异等特点。


图1是本发明实施例1所制备的PVA-SA/Si02-CS双极膜结构示意图。图2是以环境扫描电镜观测得PVA-SA/Si02-CS双极膜截面形貌图。图3是未经纳米SiO2改性的mCS膜的接触角形态图。图4是经纳米SiO2改性的SiO2-CS膜的接触角形态图。图5是PVA-SA/Si02-CS双极膜的槽电压随电流密度的变化曲线。图6是PVA-SA/CS双极膜经SiO2改性前后的热重曲线。图2中，上层为PVA-SA阳离子交换膜层，膜厚约为74. 8 μ m，下层为SiO2-CS阴离 子交换膜层，膜厚约为124 μ m。阴膜层和阳膜层结合紧密，膜层间无细小气泡和孔隙发现， 膜中间界面层厚度在纳米数量级。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1制备纳米SiO2改性的PVA-SA/Si02-CS双极膜(PVA 聚乙烯醇，SA 海藻酸钠，CS 壳聚糖)。本发明所述的双极膜材料，除羧甲基纤维素和壳聚糖外，采用海藻酸钠、聚乙烯醇 等各种阳离子交换膜和阴离子交换膜材料都视为简单的材料替代，属于本发明保护的范围。本发明所述的双极膜通常方法除技术方案及实施例中提到的流延法外，采用叠 合、粘合或热压法也属于包发明的保护范围。具体步骤如下1、阳膜层的制备准确称取3克的SA，配制成1 % 10% (质量分数)的SA水溶液。另取1. 5 6 克的PVA(PVA SA 0.5 2)，用蒸馏水加热搅拌溶解，加入到上述制备的SA水溶液中，搅 拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用 10% (质量分数)的FeCl3溶液浸泡交联10 30min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风干，即 得PVA-SA阳离子交换膜。2、阴膜液的制备称取3克的CS，用1 10% (质量分数)的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1 10% (质量分数)壳聚糖乙酸水溶液。另外称取0.03 0.3克的纳米SiO2(纳米SiO2 CS 1 10% (质量分数))，加入适量的酒精，搅拌，并用150w的超声波震荡50分钟，使之分散均 勻，加入到上述制备的壳聚糖乙酸水溶液中，加速搅拌，边搅拌边缓慢滴加0. 1 10% (体 积分数)戊二醛溶液，减压脱泡，即可得到SiO2-CS粘稠阴膜液。3、PVA-SA/SiO2-CS 双极膜的制备 将S i O2-CS阴膜液流延于上述制得的PVA-SA阳膜层上，在室温下风干，即得 PVA-SA/SiO2-CS 双极膜。或将制得的SiO2-CS阴膜液流延于平整干净的玻璃板上，在室温下风干，即得 SiO2-CS 阴膜；或将制备的阳膜与阴膜在150 250°C下热压5 10h，即得PVA-SA/SiO2-CS双极膜。采用SL 200B型接触角测定仪测定本实施例中mCS阴离子交换膜用纳米SiO2改性 前后接触角的变化，如图3、图4所示。通过纳米SiO2改性后，壳聚糖膜的接触角从104. 01° 下降到78. 39°，膜的亲水性大大提高。这是因为纳米SiO2表面存在不饱和残键和不同状 态的羟基(Si-OH)，容易与水分子产生氢健的作用，其亲水性较强。因此，mCS膜经纳米SiO2 改性后亲水性得以提高。将本实施例制备的双极膜作为阴极室与阳极室之间的隔膜，在阴、阳两极室中分 别注入lmol/L Na2SO4溶液2501^，以铅为阴、阳两极(表观电极面积为2cm2)，测定阴、阳两 极间槽电压随电流密度的变化关系。在相同条件下，测定阴、阳两极室无隔膜情况下槽电压与电流密度关系曲线。在一 定的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。如附图5所示，经纳米SiO2S性后，在相同的电流密度下，槽电压明显下降。当电 流密度为45mA/cm2时，槽电压从9V下降到6. 2V，下降了 2. 8V。这是由于mCS膜经纳米SiO2 改性后，亲水性得以大大增强，与水分子之间可产生氢健等相互作用，减弱了水的键合力， 从而促进了中间界面层水的解离，降低了双极膜的IR降和槽电压。槽电压的下降有利于减 少电槽电化学副反应的发生，降低能耗。利用NETZSCH STA 449C型热分析仪测定本实施例 制备的PVA-SA/Si02_CS双极膜的热重曲线。升温速度10°C/min，氮气气氛。从图6中可 知，PVA-SA/mCS双极膜(曲线a)经纳米SiO2改性后(曲线b)，热重曲线向高温区移动，热 稳定性得以提高。这是因为纳米SiO2颗粒表面活性高，存在有不同状态的羟基(Si-OH)可 与膜材料高分子链之间形成化学键和氢键等作用，起到化学交联点作用，增大体系的交联 度，提高分子间的键力，从而提高双极膜的分解温度和耐热性。利用CMT6104型微机控制电子万能试验机测定实施例1所制备的双极膜试样的拉 伸强度(拉伸速度lcm/min)，见表1。在PVA-SA/mCS双极膜中添加纳米SiO2后，断裂伸长率有所提高。而双极膜的拉伸 强度、最大负荷和杨氏模量均明显提高，机械性能得到明显增强。这是由于纳米SiO2比表面 积大，表面能高，表面严重的配位不足，使其易与材料发生键合作用，提高分子间的键力，与 材料的大分子链形成网状结构，从而大幅度提高材料的机械强度。经测定，PVA-SA/Si02-CS BPM最大负荷/N为48. 668，拉伸强度/MPa为22. 122，断裂伸长率为87. 67，杨氏模量/ MPa 为 79. 59。实施例2制备纳米SiO2层改性中间界面层的mCMC-Si02/mCS双极膜(CMC 羧甲基纤维素) 的具体步骤如下1、阳膜层的制备准确3克的CMC，配制成 10% (质量分数)的CMC水溶液； 称取0. 03 0. 3克的纳米SiO2(纳米SiO2 CMC 1 10% (质量分数))，加入适量的 酒精，搅拌，并用750w的超声波震荡10分钟，使之分散均勻，倒在上述配制的CMC水溶液 中，搅拌均勻，减压脱泡，得到粘稠膜液，流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜。先用
10% (质量分数)的FeCl3溶液浸泡交联10 30min，后用蒸馏水冲洗干净，自然风 干，即得mCMC-Si02阳离子交换膜。2、mCS阴膜液的制备
称取3克的CS，用1 10% (质量分数)的乙酸水溶液搅拌溶解，配制成1 10% (质量分数)壳聚糖乙酸水溶液，边搅拌边缓慢滴加0. 1 10% (体积分数)戊二醛 溶液，减压脱泡，将制备的mcs阴膜液流延于上述制得的HiCMC-SiO2膜上，在室温下风干，即 得 mCMC/Si02/mCS 双极膜。
权利要求
一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层及两膜层之间的中间界面层，其特征是将纳米SiO2通过超声波震荡，使之均匀分散于有机溶剂中，再加入到壳聚糖(CS)为主成份的阴膜液中，或羧甲基纤维素(CMC)为主成份的阳膜液中，然后再采用通常的方法制成经纳米SiO2改性的双极膜。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法，其特征是所述 的将纳米SiO2加入到壳聚糖(CS)为主成份的阴膜液中时，纳米SiO2 CS的质量分数比为 1 1 100。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法，其特征是所述 的将纳米SiO2加入到羧甲基纤维素(CMC)为主成份的阳膜液中时，纳米SiO2 CMC的质量 分数比为1 1 100。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法，其特征是所述 的超声波是指功率为100 SOOw ；超声波震荡的时间为10 60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法，其特征是所述 的溶剂是酒精或丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂纳米SiO2的改性双极膜的制备方法。其特征是将纳米SiO2通过超声波震荡，使之均匀分散于有机溶剂中，加入到壳聚糖为主成份的阴膜液中，或羧甲基纤维素为主成份的阳膜液中，然后再采用通常的方法制成以纳米SiO2改性中间界面层的双极膜。将纳米SiO2加入到壳聚糖(CS)为主成份的阴膜液中时，纳米SiO2∶CS的质量分数比为1∶1～100。将纳米SiO2加入到羧甲纤维素(CMC)为主成份的阳膜液中时，纳米SiO2∶CMC的质量分数比为1∶1～100。本发明制备的纳米二氧化硅改性的双极膜具有高的中间界面层水解离效率，小的膜阻抗和槽电压以及良好的热稳定性和机械性能。
文档编号C25B13/00GK101949032SQ20101029037
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者郑曦, 陈日耀, 陈晓, 陈震 申请人:福建师范大学