专利名称：一种均相阳离子交换膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及化学工程领域中膜分离材料中的阳离子交换膜的制造方法。
背景技术：
阳离子交换膜是离子交换膜电渗析装置中关键部件之一。离子交换膜电渗析装置 广泛用于海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，制备半导体工业、电子工业 和电厂高压锅炉用的高纯水和超纯水以及工业废水处理再利用等。以聚乙烯薄膜为基底膜含浸苯乙烯，二乙烯苯类的含浸法阳离子交换膜的制造方 法已为人所知。美国专利US4，024，043公开了用聚乙烯薄膜为基底的双极性膜的制造方 法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯 苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分钟到1 小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚 苯乙烯含量在15%-45%范围。接着将基膜的一侧面用氯磺酸或硫酸进行磺化，得到双极膜 的阳离子交换层。该法在磺化反应之前，还需将基膜用二氯乙烷进行溶胀处理。该法的缺 点是(1)采用高密度聚乙烯薄膜和超高分子量聚乙烯薄膜作为基底膜。由于聚乙烯薄膜 的结晶度高，结构紧密，无定形区范围少，苯乙烯和二乙烯苯不易进入薄膜内部，需在高温 (70-90°C)下，将膜的结晶区部分破坏，才能使苯乙烯和二乙烯苯进入，但进入量不多，因此 制得的基膜含苯乙烯和二乙烯苯的量(称为含浸率，其定义为基底膜浸液后并经加压加热 聚合后所得基膜的重量(W2)减去原基底膜的重量(W1)再除以原基底膜的重量(W1)即为含
w 2 — w 1
浸率，其式为 -X 100%)不高，至多45%，这样，制得的阳层的阳离子交换膜
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的交换容量不高，电阻较大。(2)该法在70-90°C下进行浸膜，引发剂过氧化苯甲酰在80°C 下就要分解，引发苯乙烯和二乙烯苯的共聚反应，所以，浸膜过程中容易引起聚合反应，或 使溶液变粘，溶液只能使用一次即废弃。(3)磺化反应前，用二氯乙烷浸膜使膜预溶胀。二 氯乙烷有毒，对大规模生产不利。国内王振堃在其所著的《离子交换膜一制备，性能及应用》一书(化学工业出版社， 1986年)中公开了聚乙烯-苯乙烯含浸膜的制造方法。其方法是将厚度为0. 25mm的高压 聚乙烯薄膜浸于含少量引发剂偶氮二异丁腈和透平油的苯乙烯，二乙烯苯中，苯乙烯与二 乙烯苯的重量比例为100:3，缓慢升温至601 1小时，保温45分钟，挤去多余单体，再用热 水冲洗，在压机上进行固化，于65°C _75°C保温7小时，即得基膜。接着将基膜在二氯乙烷 中于38-40°C溶胀2小时。抽去溶胀剂，置于93%硫酸中于78°C -80°C磺化8小时，即得阳 离子交换膜。该法所得的基膜含浸率不高，30%-40%，阳离子交换容量在1. 8-2. 0毫克当量 /克干膜范围。所得阳离子交换膜无弹性。
发明内容
本发明的目的是提出一种均相阳离子交换膜的制造方法，本方法可使含浸温度大大降低，在25-40°C下就能得到含浸率高达70%-80%的基膜，并且苯乙烯和二乙烯苯溶液可 以重复利用，制得的阳离子交换膜容量高，可高达2. 5毫克当量/克干膜，面电阻约1 Ω cm2，磺化不需用二氯乙烷预溶胀基膜。为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案 这种均相阳离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤
(1)、以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或以聚乙烯和乙烯与辛 烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；
(2)、将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚
合得基膜；
(3 )、将基膜在浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。基底膜聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混合金膜中，弹性体含量为 20%—50% (重量百分)。乙烯与辛烯共聚物弹性体中辛烯含量为20%-45% (重量百分)。聚乙烯，乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混合金膜中，乙烯与辛 烯共聚物弹性体含量为20%-30% (重量百分)，聚异丁烯橡胶含量为1%_5% (重量百分)，乙烯 与辛烯共聚物弹性体中，辛烯含量为20%-30%。基底膜浸在含苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，二乙烯苯用量为苯乙 烯用量的0. 5%-20%(重量百分)，过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯用量的0. 5%-1%(重量百分)。基底膜浸在含苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰溶液中的含浸温度为25-40°C，时 间为1-4小时。其特征在于含浸膜在压机上加压，压力0. 18MPa-0. 5 MPa，聚合温度60-100°C，时 间5-10小时。基膜磺化温度为60_80°C，时间6-12小时。采用研制的聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体二元共混合金薄膜，或聚乙烯， 乙烯与辛烯的共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶等三元共混的合金膜作为基底膜。该两种薄膜 具有较强的弹性和柔顺性，有较多的无定形区，使苯乙烯，二乙烯苯和引发剂过氧化苯甲酰 溶液容易进入到薄膜内。将含浸膜取出，展开，置于聚酯薄膜(隔离用的膜)上，含浸膜和聚 酯薄膜交替地叠合成多层，置于压机上，加压(0. 18MPa-0. 5 MPa)，加热(80-10(TC )聚合6 小时，得到基膜。然后将基膜浸于浓硫酸(98%)中于60-80°C磺化(或用氯磺酸磺化)6-12 小时，即得阳离子交换膜。阳离子交换容量在1.8-2. 5毫当量/克干膜范围。膜具有弹性 和柔韧性，机械强度高。所有物料的％单位都是重量百分。交联剂二乙烯苯仅起交联作用，交联剂含量高，膜的结构紧密选择性高，但面电阻 增大，含水量降低，交联剂含量低，膜的结构疏松，选择性较低，但面电阻降低，含水量增高， 一般根据实际需要来选择不同交联度的膜，交联剂选择的范围在0. 5 20%范围内，均能得 到所需的离子交换膜。本发明的优点是(1)采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体的二元共混的含金薄 膜和聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜。该两种薄 膜分别含约20%-50%的乙烯与辛烯的共聚物(共聚物中辛烯的含量为20%-45%)和1%-5%的 聚异丁烯，具有弹性和柔顺性，使膜的机械性能大为增强，并具有韧性。(2)含浸温度大大降低，在25-40°C下就能得到含浸率高达70%-80%的基膜，并且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以 重复利用。(3)制得的阳离子交换膜容量高，可高达2.5毫当量/克干膜，面电阻约1 Ω cm2。(4)磺化不需用二氯乙烷预溶胀基膜。
具体实施例方式实施例1
将3kg市售的聚乙烯颗粒(熔融指数0. 75-1. 4)与2公斤市售的含20%辛烯的乙烯与辛 烯共聚物(牌号P0E-8003)弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190-220°C)选粒得到粒状共 混体。接着将粒状共混体在流延机上，加热(温度290-250°C )熔融，流延得到0. 18士0. Olmm 的共混合金薄膜即为自制的原料膜(下称基底膜)。将上述基底膜裁成SOOmmX400mm厚度 为0. 18mm多张一起置入盛有苯乙烯，二乙烯苯(交联剂，用量为苯乙烯量的7%)和过氧化苯 甲酰(引发剂，用量为苯乙烯量的0. 5%-1%)组成的溶液的不锈钢槽中，在室温(25°C左右)静 置4小时，取出，浙干，将含浸膜铺展在聚酯薄膜上，含浸膜和聚酯薄膜交替地叠合成膜堆， 膜堆上下两面夹置铝板，置在压机上。加压(0. 2MPa以上)和加热(80-100°C)聚合，6小时， 冷却，卸压，取出聚合膜，剥离，即得含浸率为70%的基膜。接着将基膜用浓硫酸进行磺化，于70°C温度下磺化12小时，得到阳离子交换容量 为2. 0毫克当量/克干膜的阳离子交换膜。阳离子交换膜性能
有关离子交换膜的性能测定，国内已有HY/T034. 2-1994的标准，我们按此标准所定的 方法测定。厚度0. 23mm,离子将换容量2. 0毫当量/克干膜，含水量35% 面电阻2 Ω cm2,迁移数95%，爆破强度> 0. 25MPa
实施例2
采用聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体(含辛烯45%)共混薄膜(弹性体含量40%) 操作步骤同实施例1。基底膜在室温下含浸时间为3小时，基膜的含浸率为75%。磺化 条件在浓硫酸中于75°C磺化10小时，得到阳离子交换容量为2. 5毫克当量/克干膜的阳 离子交换膜。阳离子交换膜性能
厚度0. 23mm,离子交换容量2. 5毫当量/克干膜，含水量40% 面电阻1 cm2，迁移数99%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例3
采用聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体(含辛烯30%)共混薄膜(弹性体含量为50%) 操作步骤均同实施例1，基底膜含浸温度40°C，含浸时间2小时，得含浸率80%的基膜。基 膜磺化温度80°C，时间8小时，得到阳离子交换容量为2. 9毫当量/克干膜的阳离子交换膜。阳离子交换膜性能
厚度0. 23mm,离子交换容量2. 9毫克当量/克干膜，含水量45% 面电阻0 5 — cm2，迁移数99%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例4采用聚乙烯，乙烯与辛烯的共聚物弹性体(辛烯含量为30%)和聚异丁烯(1%)三元共混 的合金薄膜(弹性体含量为30%)作基底膜，操作步骤同实施例1，基底膜含浸温度为室温， 时间2小时，得含浸率60%的基膜。基膜用浓硫酸磺化，温度75°C，时间10小时，得到阳离 子交换容量为2. 2毫克当量/克干膜的阳离子交换膜。阳离子交换膜性能
厚度0. 23mm,离子交换容量2. 2毫当量/克干膜，含水量40% 面电阻1 □ cm2,迁移数98%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例5
采用聚乙烯与辛烯共聚物弹性体(辛烯含量为20%)和聚异丁烯(5%)三元共混的合金 膜(弹性体含量30%)作基底膜。操作步骤同实施例1，其他操作条件均同实施例4，基膜的 含浸率为65%。得到阳离子交换容量为2. 3毫克当量/克干膜的阴离子交换膜。阳离子交换膜的性能
厚度0. 23mm,离子交换容量2. 3毫当量/克干膜，含水量45% 面电阻1 □ cm2，迁移数98%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例6
采用聚乙烯与辛烯共聚物弹性体(辛烯重量含量30%)和聚异丁烯(重量含量1%)三元 共混的合金膜(弹性体重量含量30%)作基底膜，操作步骤同实施例1 含浸液中二乙烯苯的 百分含量为15%，其他操作条件均同实施例4，基膜的含浸率为60%，得到的阳离子交换容量 为2. 0毫克当量/克干膜的阳离子交换膜。阳离子交换膜的性能
厚度0.23mm，离子交换容量2. 0毫克当量/克干膜，含水量35% 面电阻3 Ω cm2，迁移数99%，爆破强度> 0. 25MPa。
权利要求
1.一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于它包括以下步骤(1)、以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或以聚乙烯和乙烯与辛 烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；(2)、将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；(3 )、将基膜在浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于基底膜聚 乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混合金膜中，弹性体含量为20%—50% (重量百分)。
3.乙烯与辛烯共聚物弹性体中辛烯含量为20%-45%(重量百分)。
4.根据权利要求1所述的一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于聚乙烯， 乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混合金膜中，乙烯与辛烯共聚物弹性体含 量为20%-30% (重量百分)，聚异丁烯橡胶含量为1%_5% (重量百分)，乙烯与辛烯共聚物弹性 体中，辛烯含量为20%-30%。
5.根据权利要求1所述的一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，基底膜浸 在含苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，二乙烯苯用量为苯乙烯用量的0. 5%-20% (重量百分)，过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯用量的0. 5%-1% (重量百分)。
6.根据权利要求1或4所述的一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，基底膜 浸在含苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰溶液中的含浸温度为25-40°C，时间为1-4小时。
7.根据权利要求1或5所述的一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于含浸膜 在压机上加压，压力0. 18MPa-0. 5 MPa，聚合温度60_100°C，时间5_10小时。
8.根据权利要求1所述的一种均相阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，基膜磺化 温度为60-80°C，时间6-12小时。
全文摘要
一种均相阳离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中；将含浸膜加压，加热聚合得基膜，基膜在浓硫酸中磺化，得阳离子交换膜。本发明的优点是合金薄膜具有弹性和柔顺性，膜的机械性能大为增强，并具有韧性；含浸温度大大降低；且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以重复利用；制得的阳离子交换膜容量高，可高达2.5毫当量/克干膜，面电阻约1cm2；磺化不需用二氯乙烷预溶胀基膜。
文档编号C08L23/20GK102134327SQ20111000431
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者葛道才 申请人:北京廷润膜技术开发有限公司