专利名称：一种交联型聚乳酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联型聚乳酸及其制备方法。
背景技术：
日益增长的环保意识和能源紧缺引起了人们对生物可降解材料研究、开发及应用 的重视。在众多已经开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸的合成制备、加工及应用研究最 为活跃。聚乳酸(PLA)来源于可再生非粮农作物(如木薯、甘蔗、甜高梁等)，最突出的优点 是生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环 境，对保护环境非常有利。至今，聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其 制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、 日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用。但PLA是一种半结晶性聚合物，其玻璃化转 变温度(Tg)只有60°C左右，成型制品在贮存、运输或使用过程中超过这一温度时，就会发生 变形。耐热性差不仅使PLA不适于用作要求耐热的容器如饭盒、汤碗、杯子等生活用品，更 限制了其作为工程塑料在家电、电子电气、汽车零部件及航空航天等领域的应用。提高PLA耐热性的传统方法包括提高PLA的结晶度、与高Tg聚合物共混、纤维增 强以及纳米复合等。提高PLA的结晶度可通过添加成核剂或改变热处理工艺实现，但PLA 所能达到的最大结晶度也只有40% (Polymer, 2007, 486855 6866) ;PLA是生物降解树 脂中耐热性最高的品种，因此通过共混来提高PLA的耐热性只能通过引入非生物降解树 脂来实现，添加量大和相容性差等问题难以解决；纤维增强效果也受相容性限制，由于PLA 基体与纤维间的界面粘结较差，因此不能通过单纯的纤维复合方法来提高PLA的耐热性 (Composites Science and Technology, 2006, 66 1813 1824)；纳米复合被认为是提高 PLA的力学性能和耐热性的有效方法，并且所需添加量较低(质量分数为2 8%)，但复合材 料的性能强烈依赖于纳米颗粒的分散程度，尽管延长熔融共混时间能实现更好地分散，却 也会导致 PLA 显著降解(Progress in Polymer Science, 2008, 33:820 852)。交联是一种提高PLA耐热性和力学性能的新方法，目前国内外的研究报道还不 多。中国发明专利CN 101020781和CN 101284934分别提供了一种耐热聚乳酸基复合材料 和耐热聚乳酸基体树脂的制备方法。但这两种方法由于直接采用商品化的线形聚乳酸与交 联剂熔融共混，不但交联密度低，而且较大的熔体粘度也不便于复合材料的成型。针对上述情况，本发明提供了一种交联型聚乳酸及其制备方法，通过合成多臂星 形聚乳酸并对其进行改性，再经过适当手段引发该改性星形聚乳酸发生交联反应而固化， 以改善聚乳酸耐热性差的缺点。该发明制备工艺简单、制备过程安全环保，能显著提高聚乳 酸的耐热性，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联型聚乳酸及其制备方法。本发明提出的交联型聚乳酸，先在共引发剂存在的条件下通过丙交酯开环聚合合成星形聚乳酸，再用不饱和酸酐对其进行端基改性，并通过适当手段引发自由基聚合反应 而交联固化得到产品，经端基改性后的星形聚乳酸树脂中各组份摩尔配比如下 组份摩尔比
共引发剂1
丙交酯7. 5^60
催化剂0. 0003 0. 0048
对苯二酚0. 0Γ0. 08
不饱和酸酐3. 6 7. 2。
本发明中，所述共引发剂为丙三醇、季戊四醇或双季戊四醇等中任一种。本发明中，所述丙交酯为D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯等中任一种。本发明中，所述催化剂为Sn (Oct) 2、SnCl2, Sn (OBu) 2、A1C13、Al (OPr) 3、FeCl3、 Fe (OEt) 3、ZnCl2、HCl 或 HBr 等中任一种，优先选用 Sn (Oct) 2。本发明中，所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、马来酸酐、烯丙基丁二酸酐、壬烯基 丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐或十二烯基琥珀酸酐等中任一种，优先选用甲基丙烯酸酐。本发明中，所述引发自由基聚合反应的手段包括辐照引发或自由基引发剂热引发 等中任一种，所述热引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过 氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基等中任一种。本发明提出的交联型聚乳酸的制备方法，具体步骤如下
(1)将丙交酯在40°c下真空干燥24小时；
(2)在通有惰性气体的反应容器中按摩尔配比1:7.5飞0加入共引发剂和干燥的丙交 酯，随后加入0. 00r0. 008%丙交酯摩尔量的催化剂，搅拌并加热至12(T17(TC，反应2飞小 时，即制得星形聚乳酸；
(3)往步骤(2)所得产物中加入广8%共引发剂摩尔量的对苯二酚，随后按3.6^7. 2倍 共引发剂摩尔量的比例加入不饱和酸酐，搅拌并加热至11(T14(TC，在惰性气体环境下反应 2飞小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸；
(4)经过步骤(3)的端基功能化改性，星形聚乳酸的端羟基因发生酯化反应而被不饱和 基团所取代，可通过下列方式引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化
①热引发在10(T13(TC下，往步骤(3)所得改性产物熔体中加入质量分数为0. 5^2. 0% 的自由基热引发剂，保温并搅拌5 10分钟。随后，将树脂浇入模具中并在13(T17(TC下保温 Γ3小时，最后在18(T20(TC下后固化广2小时即可。②辐照引发将步骤(3)所得改性产物熔体浇入模具中，用钴源辐射5(Tl00kGy剂
量即可。本发明的有益效果在于合成工艺简单，合成过程安全环保；分子量相同的情况 下，星形聚乳酸与线形分子相比具有更低的熔体粘度，易于复合材料加工；调节星形聚乳酸 的臂数与臂长，即可改变固化产物的交联密度；多种引发手段可供选择，以适用聚乳酸本体 及其复合材料成型时的不同要求。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)在通有惰性气体的反应容器中分别加入0. 92克丙三醇、10. 8克干燥L-丙交酯和 0. 0012克辛酸亚锡，搅拌并加热至120°C，反应5小时，即制得星形聚乳酸。(2)往步骤(1)所得产物中加入0. 055克对苯二酚，随后加入0. 036摩尔甲基丙烯 酸酐，搅拌并加热至110°C，在惰性气体环境下反应5小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸。(3)在100°C下，往步骤(2)所得改性产物熔体中加入0. 14克异丙苯过氧化氢，保 温并搅拌5分钟。随后，将树脂浇入模具中并在160°C下保温2小时，最后在200°C下后固 化1小时即可。固化产物的Tg为69°C，试样在200°C下能保持原状不变形，失重5%的温度为 248°C，最大失重速率温度为318°C。实施例2
(1)在通有惰性气体的反应容器中分别加入1. 36克季戊四醇、14. 4克干燥D，L-丙交 酯和0. 0027克辛酸亚锡，搅拌并加热至130°C，反应4小时，即制得星形聚乳酸。(2)往步骤(1)所得产物中加入0. 080克对苯二酚，随后加入0. 050摩尔甲基丙烯 酸酐，搅拌并加热至120°C，在惰性气体环境下反应4小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸。(3)在110°C下，往步骤(2)所得改性产物熔体中加入0. 20克过氧化苯甲酸叔丁 酯，保温并搅拌7分钟。随后，将树脂浇入模具中并在130°C下保温1小时，最后在180°C下 后固化1小时即可。固化产物的Tg为78°C，试样在200°C下能保持原状不变形，失重5%的温度为 2630C，最大失重速率温度为325°C。实施例3
(1)在通有惰性气体的反应容器中分别加入2. 54克双季戊四醇、43. 2克干燥L-丙交 酯和0. 0071克辛酸亚锡，搅拌并加热至160°C，反应2小时，即制得星形聚乳酸。(2)往步骤(1)所得产物中加入0. 088克对苯二酚，随后加入0. 072摩尔甲基丙烯 酸酐，搅拌并加热至130°C，在惰性气体环境下反应3小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸。(3)在120°C下，往步骤(2)所得改性产物熔体中加入0. 85克叔丁基过氧化氢，保 温并搅拌10分钟。随后，将树脂浇入模具中并在170°c下保温2小时，最后在200°C下后固 化2小时即可。固化产物的Tg为71°C，试样在200°C下能保持原状不变形，失重5%的温度为 253°C，最大失重速率温度为332°C。实施例4
(1)在通有惰性气体的反应容器中分别加入0. 68克季戊四醇、28. 8克干燥D，L-丙交 酯和0. 0062克辛酸亚锡，搅拌并加热至170°C，反应2小时，即制得星形聚乳酸。(2)往步骤(1)所得产物中加入0. 045克对苯二酚，随后加入0. 024摩尔甲基丙烯 酸酐，搅拌并加热至140°C，在惰性气体环境下反应2小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸。
(3)将步骤(2)所得改性产物熔体浇入模具中，用钴源辐射IOOkGy剂量即可。固化产物的Tg为64°C，试样在200°C下能保持原状不变形，失重5%的温度为 258°C，最大失重速率温度为302°C。实施例5
(1)在通有惰性气体的反应容器中分别加入0. 92克丙三醇、32. 4克干燥L-丙交酯和 0. 0036克辛酸亚锡，搅拌并加热至160°C，反应3小时，即制得星形聚乳酸。(2)往步骤(1)所得产物中加入0. 020克对苯二酚，随后加入0. 048摩尔甲基丙烯 酸酐，搅拌并加热至130°C，在惰性气体环境下反应4小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸。(3)将步骤(2)所得改性产物熔体浇入模具中，用钴源辐射70kGy剂量即可。固化产物的Tg为65°C，试样在200°C下能保持原状不变形，失重5%的温度为 249°C，最大失重速率温度为310°C。
权利要求
1.一种交联型聚乳酸，其特征在于先在共引发剂存在的条件下通过丙交酯开环聚合 合成星形聚乳酸，再用不饱和酸酐对其进行端基改性，并通过辐照引发或自由基引发剂热 引发聚合反应而交联固化得到产品；经端基改性后的星形聚乳酸树脂中各组份摩尔比如 下组份摩尔比共引发剂1丙交酯7. 5-60催化剂0. 0003-0. 0048对苯二酚0. 01-0. 08不饱和酸酐3.6-7.2。
2.根据权利要求1所述的交联型聚乳酸，其特征在于所述共引发剂为丙三醇、季戊四 醇或双季戊四醇中任一种。
3.根据权利要求1所述的交联型聚乳酸，其特征在于所述丙交酯为D-丙交酯、L-丙交 酯或D，L-丙交酯中任一种。
4.根据权利要求1所述的交联型聚乳酸，其特征在于所述催化剂为Sn(Oct) 2、SnCl2, Sn (OBu) A1C13> Al (OPr) 3> FeCl3> Fe (OEt) 3> ZnCl2, HCl 或 HBr 中任一种。
5.根据权利要求1所述的交联型聚乳酸，其特征在于所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸 酐、马来酸酐、烯丙基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐或十二烯基琥珀酸酐 中任一种。
6.根据权利要求1所述的交联型聚乳酸，其特征在于所述引发自由基聚合反应中所使 用的热引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯 或过氧化二叔丁基中任一种。
7.—种如权利要求1所述的交联型聚乳酸的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将丙交酯在40°C下真空干燥M小时；(2)在通有惰性气体的反应容器中按摩尔配比1:7.5-60加入共引发剂和干燥的丙交 酯，随后加入0. 004-0. 008%丙交酯摩尔量的催化剂，搅拌并加热至120-170°C，反应2_5小 时，即制得星形聚乳酸；(3)往步骤(2)所得产物中加入1-8%共引发剂摩尔量的对苯二酚，随后按3.6-7. 2倍 共引发剂摩尔量的比例加入不饱和酸酐，搅拌并加热至110-140°C，在惰性气体环境下反应 2-5小时，即制得端基改性后的星形聚乳酸；(4)经过步骤(3)的端基功能化改性，星形聚乳酸的端羟基因发生酯化反应而被不饱和 基团所取代，可通过下列方式引发C=C双键发生自由基聚合反应而交联固化①热引发在100-130°C下，往步骤(3)所得改性产物熔体中加入质量分数为0.5-2. 0% 的自由基热引发剂，保温并搅拌5-10分钟；随后，将树脂浇入模具中并在130-170°C下保温 1-3小时，最后在180-200°C下后固化1-2小时即可；②辐照引发将步骤(3)所得改性产物熔体浇入模具中，用钴源辐射50-100kGy剂量即可。
全文摘要
本发明涉及一种交联型聚乳酸及其制备方法先在共引发剂存在的条件下通过丙交酯开环聚合合成星形聚乳酸，再用不饱和酸酐对其进行端基改性，并通过适当手段引发C=C双键自由基聚合反应而交联固化即得到产品。该发明具有以下优点分子量相同的情况下，星形聚乳酸与线形分子相比具有更低的熔融粘度，易于复合材料加工；调节星形聚乳酸的臂数与臂长，即可改变固化产物的交联密度；多种引发手段可供选择，以适用聚乳酸本体及其复合材料成型时的不同要求。
文档编号C08G63/91GK102120817SQ20111000431
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者任杰, 常少坤, 曾超 申请人:同济大学