专利名称：一种均相阴离子交换膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及化学工程领域中膜分离材料中的阴离子交换膜的制造方法。
背景技术：
阴离子交换膜是离子交换膜电渗析装置中关键部件之一。离子交换膜电渗析装置 广泛用于海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，制备半导体工业、电子工业 和电厂高压锅炉用的高纯水和超纯水以及工业废水处理再利用等。以聚乙烯薄膜为基底膜浸含苯乙烯，二乙烯苯类的含浸法阴离子交换膜的制造方 法已为人所知。美国专利US4，024，043公开了用聚乙烯薄膜为基底的双极性膜的制造方 法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯 苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10分钟到1小 时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯 乙烯含量在15%-45%范围。接着将基膜的一侧面在含2. 5%无水四氯化锡的氯甲醚中进行 氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得强碱性阴离 子交换膜。该法的缺点是(1)采用高密度聚乙烯薄膜和超高分子聚乙烯薄膜作为原料膜。 由于聚乙烯薄膜的结晶度高，结构紧密，苯乙烯和二乙烯苯不易进入薄膜内部，需在高温 (70-90°C)下，使膜的结晶区部分破坏，才能使苯乙烯和二乙烯苯进入薄膜内部，但进入量 不多，因此制得的基膜含苯乙烯和二乙烯苯的量(称为含浸率)不高，至多45%，这样制得的 阴离子交换膜的交换容量不高，面电阻较大。(2)该法在70-90°C下进行浸膜，引发剂过氧 化苯甲酰在80°C下就要分解引发，所以，浸膜过程中容易引起聚合反应，或使溶液变粘，溶 液只能使用一次即报废。(3)该法用25%三甲胺丙酮溶液进行季铵化，胺化剂价格高，丙酮 为易燃品，隐含危险。国内王振堃在其所著的《离子交换膜一制备，性能及应用》一书(化学工业出版社， 1986年)中公开了聚乙烯-苯乙烯含浸膜的制造方法。其方法是将厚度为0. 25mm的高压聚 乙烯薄膜浸于含少量引发剂偶氮二异丁腈和透平油的苯乙烯，二乙烯中，苯乙烯与二乙烯 苯的重量比例为100:3，缓慢升温至601 1小时，保温45分钟，挤去多余单体，再用热水冲 洗，在压机上进行固化，于65°C _75°C保温7小时，即得基膜。将基膜浸于内含20%无水氯 化锌的氯甲醚溶液中，在50°C下反应9小时，冷却，放出残液，多次水洗，风干。然后用30% 三甲胺水溶液于室温胺化，得阴离子交换膜。该法同美国方法一样，含浸率不高，制得的阴膜容量不高，而面电阻高。
发明内容
本发明的目的是提供一种均相阴离子交换膜的制造方法，该方法可使含浸温度 大大降低，在25-40°C下就能得到含浸率高达70%-80%的基膜，并且苯乙烯和二乙烯苯溶 液可以重复利用，制得的阴离子交换膜容量高，可高达2. 2毫克当量/克干膜，面电阻约6 cm2 。为达到上述发明目的本发明采用以下技术方案 这种均相阴离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤
(1)、用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯 共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；
O)、将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚
合得基膜；
(3)、将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜 在三甲胺水溶液中季铵化，得阴离子交换膜。所述的基底膜聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜中，乙烯与辛 烯共聚物弹性体含量为20%-50% (重量百分)，所述的乙烯与辛烯共聚物弹性体中，辛烯含 量为20%-45% (重量百分)。聚乙烯，乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混合金膜中，乙烯与辛 烯共聚物弹性体含量为20%-30% (重量百分)，聚异丁烯橡胶含量为1%_5% (重量百分)，所 述的乙烯与辛烯共聚物弹性体中，辛烯含量为20%_30%。所述的苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，二乙烯苯用量为苯乙烯用量 的0. 5%-20% (重量百分)，过氧化苯甲酰用量为苯乙烯用量的0. 5%-1% (重量百分)。交联剂 二乙烯苯起交联作用，交联剂含量高，膜的结构紧密选择性高，但面电阻增大，含水量降低， 交联剂含量低，膜的结构疏松，选择性较低，但面电阻降低，含水量增高，一般根据实际需要 来选择不同交联度的膜，交联剂选择的范围在0. 5 20%范围内，均能得到所需的离子交换 膜，
基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰溶液中的温度为25-40°C，时间为1-4小时。含浸膜在压机上加压，压力为0. 18 MPa 0. 5MPa，聚合温度60-100°C，时间6-10 小时。基膜氯甲基化的条件是无水四氯化锡在氯甲醚中的含量为2%_5%(重量百分)，温 度为35-50°C，时间8-20小时。氯甲基膜季铵化条件是采用20%_30%三甲胺水溶液(重量百分)，季铵化温度 20-40°C，时间 8-20 小时。采用研制的聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体二元共混合金薄膜，或聚乙烯， 乙烯与辛烯的共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶等三元共混的合金膜作为基底膜。这两种薄膜 具有较强的弹性和柔顺性，有较多的无定形区，使苯乙烯，交联剂二乙烯苯和引发剂过氧化 苯甲酰溶液容易进入到薄膜内。将含浸膜取出，浙干，展开，置于聚酯薄膜(隔离用的膜)上，含浸膜和聚酯薄膜交 替地叠合成多层，置于压机上，加压(0. 18MPa-0. 5 MPa)，加热(60_100°C )聚合6-10小时， 得到基膜。阴离子交换容量在1. 8-2. 2豪克当量/克干膜范围。膜具有弹性和柔韧性， 机械强度高。本发明中所有物料的％单位都是重量百分。关于离子交换膜的性能测定，国内已有HY/T034. 2-1994的标准，我们按此标准所定的方法测定，面电阻的单位为Ω cm2。本发明的优点是(1)采用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体的二元共混的合金薄 膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体以及聚异丁烯橡胶三元共混的合金薄膜。，金膜具 有弹性和柔顺性，并具有韧性。(2)含浸温度大大降低，在25-40°C下就能得到含浸率高达 70%-80%的基膜，并且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以重复利用。(3)制得的阴离子交换膜容量 高，可高达2. 2毫克当量/克干膜，面电阻约6 Ω cm2。
具体实施例方式实施例1
将3kg市售的聚乙烯颗粒(熔融指数0. 75-1.4)与2公斤市售的含20%辛烯的乙 烯与辛烯共聚物(牌号P0E-8003)弹性体在造粒机中混合，熔融(温度190-220°C)造粒 得到粒状共混体。接着将粒状共混体在流延机上，加热(温度190-250°C)熔融，流延，得 到0. 18士0. Olmm的共混合金薄膜即为自制的原料膜(下称基底膜)。将上述基底膜裁成 800mmX400mm厚度为0. 18mm多张一起置入盛有苯乙烯，二乙烯苯(交联剂，用量为苯乙烯 量的7%)和过氧化苯甲酰(引发剂，用量为苯乙烯量的0. 5%-1%)组成的溶液的不锈钢槽 中，在室温(25°C左右)静置4小时，取出，浙干，将含浸膜铺展在聚酯薄膜上，含浸膜和聚酯 薄膜交替地叠合成膜堆，膜堆上下两面夹置铝板，置在压机上。加压(0. 2MPa以上)和加热 (80°C -100°C )聚合，6小时，冷却，卸压，取出聚合膜，剥离，即得含浸率为70%的基膜。接着将基膜浸在含洲无水四氯化锡的氯甲醚中，于35°C下反应2小时，升温至 40°C反应8小时，继续升温至50°C反应8小时，冷却，取出膜，用水洗涤，即得氯甲基膜。最后将氯甲基膜置于20%三甲胺水溶液中，于30°C反应15小时，取出，用水洗涤， 即得强碱性阴离子交换膜。阴离子交换膜性能
有关离子交换膜的性能测定，国内已有HY/T034. 2-1994的标准，我们按此标准所定的 方法测定。厚度0. 22mm，离子交换容量2. 2毫克当量/克干膜，含水量30% 面电阻6 Q cm2,迁移数95%，爆破强度> 0. 25MPa
实施例2
采用聚乙烯与辛烯的共聚物弹性体(含辛烯45%)共混薄膜(弹性体含量为40%) 操作步骤同实施例1。基底膜在室温下含浸时间为3小时，基膜的含浸率为75%，基膜 在含3%无水四氯化锡的氯甲醚中反应，条件均同实施例1，得到的氯甲基膜在20%三甲胺水 溶液中于35°C下反应15小时，得到阴离子交换膜。阴离子交换膜性能
厚度0. 22mm,离子交换容量2. 2毫克当量/克干膜，含水量30% 面电阻6 Ω cm2,迁移数95%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例3
采用聚乙烯和乙烯与辛烯的共聚物弹性体(含辛烯30%)共混薄膜(弹性体含量为50%) 操作步骤均同实施例1，基底膜含浸温度40°C，含浸时间2小时，得含浸率80%的基膜。基 膜在含5%无水四氯化锡的氯甲醚中反应，条件均同实施例1，的氯甲基膜。接着将氯甲基膜浸在30%三甲胺水溶液中于40°C反应8小时，得到阴离子交换膜。阴离子交换膜性能
厚度0. 22mm,离子交换容量2. 4毫克当量/克干膜，含水量35% 面电阻b □ cm2,迁移数96%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例4
采用聚乙烯，乙烯与辛烯的共聚物弹性体(辛烯含量为30%)和聚异丁烯(1%)三元共混 的合金薄膜(弹性体含量为30%)作基底膜，操作步骤同实施例1，基底膜含浸温度为室温， 时间2小时，得含浸率60%的基膜。基膜的氯甲基化条件和胺化条件均同实施例3 阴离子交换膜性能
厚度0. 22 ，离子交换容量1. 8毫克当量/克干膜，含水量26% 面电阻b - cm2，迁移数93%，爆破强度> 0. 25MPa 实施例5
采用聚乙烯与辛烯共聚物弹性体(辛烯含量为20%)和聚异丁烯(5%)三元共混的合金 膜(弹性体含量30%)作基底膜。操作步骤同实施例1，其他操作条件均同实施例4，基膜的 含浸率为65%。得到阴离子交换容量为2. 0毫当量/克干膜的阴离子交换膜。阴离子交换膜的性能
厚度0. 22mm,离子将换容量2. 0毫当量/克干膜，含水量孤 面电阻6 Ω cm2，迁移数94%，爆破强度> 0. 25MPa。实施例6
采用聚乙烯与辛烯共聚物弹性体(辛烯含量为重量百分含量30%)和聚异丁烯(1%重量 百分含量)三元共混的合金膜(弹性体重量百分含量为30%)作基底膜，操作步骤同实施例 1，其他条件均同实施例4，但基膜的含浸液中二乙烯苯的重量百分含量为15%，得到的基膜 的含浸率为60%，而得到的阴离子交换容量为1. 8毫克当量/克干膜的阴离子交换膜。阴离子交换膜的性能
厚度0.22mm，离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，含水量24%，面电阻IOQcm2 ，迁移数96%，爆破强度> 0. 25MPa。
权利要求
1.一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于它包括以下步骤(1)、用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯 共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；O)、将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；(3)、将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜 在三甲胺水溶液中季铵化，得阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于所述的基 底膜聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜中，乙烯与辛烯共聚物弹性体含 量为20%-50% (重量百分)，所述的乙烯与辛烯共聚物弹性体中，辛烯含量为20%-45% (重量 百分)。
3.根据权利要求1所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于聚乙烯， 乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混合金膜中，乙烯与辛烯共聚物弹性体含 量为20%-30% (重量百分)，聚异丁烯橡胶含量为1%_5% (重量百分)，所述的乙烯与辛烯共 聚物弹性体中，辛烯含量为20%-30%。
4.根据权利要求1所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于所述的苯 乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，二乙烯苯用量为苯乙烯用量的0. 5%-20%(重量百 分)，过氧化苯甲酰用量为苯乙烯用量的0. 5%-1% (重量百分)。
5.根据权利要求1或4所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于基底 膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰溶液中的温度为25-40°C，时间为1-4小时。
6.根据权利要求1或5所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于含浸 膜在压机上加压，压力为0. 18 MPa 0. 5MPa，聚合温度60_100°C，时间6-10小时。
7.根据权利要求1所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于基膜氯甲 基化的条件是无水四氯化锡在氯甲醚中的含量为2%-5% (重量百分)，温度为35-50°C，时 间8-20小时。
8.根据权利要求1或7所述的一种均相阴离子交换膜的制造方法，其特征在于氯甲 基膜季铵化条件是采用20%-30%三甲胺水溶液(重量百分)，季铵化温度20-40°C，时间8-20 小时。
全文摘要
一种均相阴离子交换膜的制造方法，它包括以下步骤用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜在三甲胺水溶液中季铵化，得阴离子交换膜。本发明的优点是可使含浸温度大大降低，且苯乙烯和二乙烯苯溶液可以重复利用，制得的阴离子交换膜容量高，可高达2.2毫克当量/克干膜，面电阻约6Ωcm2。
文档编号C08J5/22GK102068919SQ20111000425
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者葛道才 申请人:北京廷润膜技术开发有限公司