专利名称：一种均相阴离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及膜技术领域，更具体地说，涉及一种均相阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
目前，阴离子交换膜广泛用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池和化学传感器等领域，从而阴离子交换膜的制备方法及性能一直受到理论界和工业界的关注。现有技 术一般采用的制备方法为将带有功能性基团的聚合物成膜，然后在胺类溶液中浸泡来获取阴离子交换基团，从而制备得到阴离子交换膜。阴离子交换膜的制备方法已经得到了广泛的报道，例如，荷兰《膜科学与技术杂志》(Journal of Membrane Science，2005，262，1-4)报道了聚醚砜酚酞阴离子交换膜的制备方法，首先以氯甲醚为氯甲基化试剂使聚醚砜酚酞带上氯甲基基团，成膜后在三甲胺的水溶液中浸泡48h，得到阴离子交换膜。上述方法使用了致癌物质氯甲醚作为氯甲基化试齐U，对人类健康和环境造成潜在威胁，并且，在成膜过程中缺乏亲水疏水相分离的动力，不能形成贯穿离子通道的形成，从而不利于OH—的传导。另外，荷兰《电源杂志》(Journalof power sources，2011，196，4483-4490)报道了一种采用等离子辐照制备阴离子交换膜的方法，采用等离子辐照的方法在聚氯乙烯 (PVC)粉末上接枝对氯甲基苯乙烯，然后将其溶解于四氢呋喃中获得铸膜液；将所述铸膜液涂覆在玻璃板上得到基膜；最后将所述基膜在三甲胺水溶液中浸泡48h，得到阴离子交换膜。上述方法采用了等离子辐照接枝方法，该方法的接枝效率不高，可能得到一些没有接枝的均聚物。此外，该接枝方法的设备复杂，接枝可控性差，难以对接枝聚合物的微观结构进行控制。上述报道的阴离子交换膜的制备方法普遍采用了如下制备方法，即成膜后在碱性功能化试剂中浸泡来引入碱性功能性基团，但是，该方法存在如下几方面的缺点首先，在基膜的成膜过程中，由于缺乏亲水疏水相分离的驱动力，不利于贯穿的离子通道的形成，因此制备的阴离子交换膜的电导率不高；其次，由于基膜与碱性功能化试剂的反应是异相反应，从而需要碱性功能化试剂的用量较大，造成了碱性功能化试剂的浪费，提高了成本，残余溶剂会对环境产生严重污染。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种均相阴离子交换膜及其制备方法，该方法制备的均相阴离子交换膜的电导率较高，避免了碱性功能化试剂的浪费。为了解决以上技术问题，本发明提供一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤向碱性功能化试剂的非水溶液中加入对氯甲基苯乙烯，反应后得到碱性功能化单体，所述碱性功能化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、1-甲基咪唑或胍基化合物；
在催化剂的作用下，将第一反应原料和所述碱性功能化单体进行原子转移自由基聚合反应，得到接枝聚合物，所述第一反应原料为聚偏氟乙烯或溴甲基化聚(1，4_ 二甲基 2，6-苯撑氧)；将所述接枝聚合物溶解于第一溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液涂铸成膜后得到阴离子交换膜。
优选的，所述碱性功能化试剂的非水溶液按照如下方法制备将碱性功能化试剂溶解于第二溶剂中，得到碱性功能化试剂，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙腈。优选的，所述得到碱性功能化单体的反应温度为20 40°C，所述得到碱性功能化单体的反应时间为4 20h。优选的，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，所述第二催化剂为五甲基二乙烯三胺或2，2’ -联吡啶。优选的，所述第一反应原料和第二催化剂的摩尔比为1 (1.2 2)。优选的，所述第一反应原料与所述碱性功能化单体的重量比为1 (1.5 5)。优选的，所述原子转移自由基聚合反应的反应温度为90 120°C，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为12 20h。优选的，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。优选的，所述原子转移自由基聚合反应后还包括将原子转移自由基聚合反应后的反应液置于氯化钠溶液、甲醇或乙醇中。相应的，本发明还提供上述制备方法制备的均相阴离子交换膜。本发明提供一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤向碱性功能化试剂的非水溶液中加入对氯甲基苯乙烯，反应后得到碱性功能化单体；在催化剂的作用下，将第一反应原料和所述碱性功能化单体进行原子转移自由基聚合反应，得到接枝聚合物，所述第一反应原料为聚偏氟乙烯或溴甲基化聚(1，4_ 二甲基2，6_苯撑氧)；将所述接枝聚合物溶解于第一溶剂中得到铸膜液，涂铸成膜后得到阴离子交换膜。与现有技术相比，本发明利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成具有主链憎水、侧链亲水结构的接枝高聚物，该接枝高聚物的主链憎水、侧链亲水的结构有利于亲水基团和疏水基团发生相分离，有利于贯通的氢氧根离子传导通道的形成，同时，由于接枝高聚物具有离子交换基团，且可溶解于溶剂中形成铸膜液。在成膜过程中，由于接枝高聚物中亲水部分与疏水部分的热力学差异而导致相分离，从而形成了离子传导通道，因此制备得到的均相阴离子交换膜的电导率较尚ο其次，本发明首先以碱性功能化试剂和对氯甲基苯乙烯为反应原料制备了带有碱性功能基团的小分子单体即碱性功能化单体用来进行聚合反应，该碱性功能化单体的制备过程容易控制，反应条件温和，无需采用大量的碱性功能化试剂，从而避免了碱性功能化试剂的浪费和环境污染。再次，本发明提供的制备方法无需采用将基膜在碱性功能化试剂中浸泡的步骤，避免了该浸泡过程可能造成基膜结构的破坏而导致阴离子交换膜性能下降。
图1为本发明实施例1制备的接枝聚合物核磁光谱图。
具体实施例方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明公开了一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤向碱性功能化试剂的非水溶液中加入对氯甲基苯乙烯，反应后得到碱性功能化单体，所述碱性功能化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、1-甲基咪唑或胍基化合物；在催化剂的作用下，将第一反应原料和所述碱性功能化单体进行原子转移自由基聚合反应，得到接枝聚合物，所述第一反应原料为聚偏氟乙烯或溴甲基化聚(1，4_ 二甲基 2，6-苯撑氧)；将所述接枝聚合物溶解于第一溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液涂铸成膜后得到阴离子交换膜。在上述制备过程中，本发明首先制备碱性功能化单体，然后从碱性功能性单体出发使用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成具有主链憎水，侧链亲水结构的接枝高聚物， 并以此高聚物溶解获取铸膜液制备均相阴离子交换膜。本发明主要包括碱性功能化单体的制备、接枝聚合物的制备和成膜步骤，首先，在碱性功能化单体的制备步骤中，本发明以碱性功能化试剂和对氯甲基苯乙烯为反应原料， 反应后得到了碱性功能化单体。所述碱性功能化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、1-甲基咪唑或胍基化合物，该碱性功能化试剂与对氯甲基苯乙烯中的苄氯基团反应，从而得到了带有阴离子交换基团的单体即碱性功能化单体。并且，对氯甲基苯乙烯中的苯乙烯对获得具有良好的力学性能的均相阴离子交换膜具有重要作用。按照本发明，所述碱性功能化试剂以碱性功能化试剂的非水溶液的形式存在，该碱性功能化试剂的非水溶液优选按照如下方法制备将碱性功能化试剂溶解于第二溶剂中，得到碱性功能化试剂，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙腈，该第二溶剂的选择主要是保证可以溶解对氯甲基苯乙烯，并且不溶解碱性功能化单体，便于碱性功能化单体的分离和提纯。向碱性功能化试剂的非水溶液中加入对氯甲基苯乙烯的具体方式，本发明优选采用滴加的方式，即，向碱性功能化试剂的非水溶液中滴入对氯甲基苯乙烯，该滴加方式有利于反应物之间的充分混合和充分反应。另一方面，为了反应物之间的充分混合，向碱性功能化试剂的非水溶液中加入对氯甲基苯乙烯后，优选进行机械搅拌，反应后得到碱性功能化单体。在碱性功能化单体的制备过程中，反应温度是影响反应的重要参数，温度过低将导致反应不能进行；温度过高则可能会导致碱性功能化单体的聚合，因此，得到碱性功能化单体的反应温度优选为20 40°C，更优选为20 35°C，更优选为25 30°C ；反应时间优选为4 20h，更优选为6 10h。上述制备步骤得到的碱性功能化单体为白色固体，反应完成后该白色固体以沉淀形式从反应体系的溶剂中析出。另外，本发明还优选包括烘干步骤，具体为将碱性功能化单体在室温下、真空烘箱中烘干。与现有技术相比，该碱性功能化单体的制备过程容易控制，反应条件温和，转化率高，反应可以定量进行，无需采用大量的碱性功能化试剂，从而避免了碱性功能化试剂的浪
费。 在得到碱性功能化单体后，将第一反应原料和所述碱性功能化单体进行原子转移自由基聚合反应，该反应在催化剂的作用下进行，所述第一反应原料为聚偏氟乙烯或溴甲基化聚(1，4_ 二甲基2，6_苯撑氧)。以第一反应原料为聚偏氟乙烯为例，聚偏氟乙烯主要具有两方面的作用，一方面，由于聚偏氟乙烯中C-F键的存在，聚偏氟乙烯作为原子转移自由基聚合反应的大分子引发剂，另一方面，聚偏氟乙烯在制备的接枝聚合物中作为疏水结构的主链存在。所述聚偏氟乙烯与所述碱性功能化单体的重量比为1 (1.5 5)，更优选为1 (2 4)，通过调整聚偏氟乙烯与碱性功能化单体重量比，或者调整催化剂用量、反应条件等方式可以获得不同形态和性能的均相阴离子交换膜。上述原子转移自由基聚合反应在催化剂的作用下进行，有利于ATRP反应的顺利进行。本发明采用的催化剂优选包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂优选为溴化亚铜或氯化亚铜；所述第二催化剂优选为五甲基二乙烯三胺或2，2’ -联吡啶。所述第一催化剂和第二催化剂的摩尔比优选为1 (1. 2 2)，更优选为1 (1. 5 2)。所述原子转移自由基聚合反应优选在氮气气氛下进行，由于氧气的存在将导致反应不能顺利进行，因此该反应需要严格除氧。为了保证具有适度的聚合速率，该聚合反应的反应温度一般不低于90°C，优选为90 120°C，更优选为100 120°C，最优选为110°C;反应时间优选为12 20h，更优选为15 20h。该聚合反应优选在第三溶剂中进行，该第三溶剂可以保证聚偏氟乙烯和碱性功能化单体的溶解即可，优选为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。所述原子转移自由基聚合反应后还优选包括析出沉淀的步骤，具体为将原子转移自由基聚合反应后的反应液置于饱和氯化钠溶液、甲醇或乙醇中，得到接枝聚合物。另夕卜，本发明还优选包括对该接枝聚合物的清洗步骤用于去除未完全反应的碱性功能化单体等物质，保证了制备的接枝聚合物的纯净度。利用上述方法制备的接枝聚合物结构式如式1)或式2)所示
权利要求
1.一种均相阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤向碱性功能化试剂的非水溶液中加入对氯甲基苯乙烯，反应后得到碱性功能化单体， 所述碱性功能化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、1-甲基咪唑或胍基化合物；在催化剂的作用下，将第一反应原料和所述碱性功能化单体进行原子转移自由基聚合反应，得到接枝聚合物，所述第一反应原料为聚偏氟乙烯或溴甲基化聚(1，4- 二甲基2， 6-苯撑氧)；将所述接枝聚合物溶解于第一溶剂中，得到铸膜液，将所述铸膜液涂铸成膜后得到阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性功能化试剂的非水溶液按照如下方法制备将碱性功能化试剂溶解于第二溶剂中，得到碱性功能化试剂，所述第二溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙腈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到碱性功能化单体的反应温度为20 40°C，所述得到碱性功能化单体的反应时间为4 20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，所述第二催化剂为五甲基二乙烯三胺或 2，2，-联吡啶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应原料和第二催化剂的摩尔比为1 (1.2 2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应原料与所述碱性功能化单体的重量比为1 (1.5 5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子转移自由基聚合反应的反应温度为90 120°C，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为12 20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子转移自由基聚合反应后还包括将原子转移自由基聚合反应后的反应液置于氯化钠溶液、甲醇或乙醇中。
10.权利要求1 9任意一项制备方法制备的均相阴离子交换膜。
全文摘要
本发明提供一种均相阴离子交换膜的制备方法，该法利用原子转移自由基聚合方法合成接枝高聚物，该接枝高聚物的主链憎水、侧链亲水的结构有利于亲水基团和疏水基团发生相分离，同时，接枝高聚物具有离子交换基团，且可溶解于溶剂中形成均一铸膜液。在成膜过程中，由于接枝高聚物中亲水基团与疏水基团的同时存在而导致相分离，从而形成了离子传导通道，制备得到的均相阴离子交换膜的电导率较高。其次，本发明以碱性功能化试剂和对氯甲基苯乙烯为反应原料制备了碱性功能化单体，该碱性功能化单体的制备过程容易控制，反应条件温和，无需采用大量的碱性功能化试剂，从而避免了碱性功能化试剂的浪费。
文档编号C08J5/22GK102363647SQ20111033796
公开日2012年2月29日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者冉瑾, 徐铜文 申请人:中国科学技术大学