专利名称：热塑性组合物、其生产方法、以及由该组合物制得的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性组合物、其生产方法、以及由该组合物制得的制品。
背景技术：
热塑性材料的很多应用需要低光泽度的表面，这些应用包括例如，具有木材状外表的热塑性面板。用来降低塑料表面光泽度的现有方法包括使用5至15wt%的1至10微米级无机填料和/或交联的聚合物颗粒塑料添加剂，基于塑料制剂(即，基础塑料或聚合物与所有的添加剂)的总重量。这样的无机和聚合物颗粒通常通过从塑料表面延伸提供粗糙表面(该表面破坏性地使光散射从而降低光泽度)降低表面光泽度。但是这样的添加剂往往显著地降低它们所添加到的塑料的耐冲击性。此外，这样的添加剂通常使最终的塑料制剂不透明。这种已知添加剂的另一个问题是无法保持低光泽度。特别地，这样的颗粒状添加剂当暴露于热量时往往由塑料物质覆盖，因为当在初始加工之后加热时，基质聚合物容易到处流动并覆盖在颗粒状添加剂上。例如，在热成型过程中，具有颗粒状添加剂的塑料的光泽度将显著增加。降低塑料表面光泽度的颗粒状添加剂法进一步受抛光的影响。耐抛光性是用来描述对由摩擦增加光泽度的耐受性的术语。也就是说，从塑料表面伸出的颗粒部分可以通过摩擦塑料表面移除或脱落，从而导致较为光滑的表面和增加的光泽度。非常需要下述塑料制剂具有低表面光泽度、良好的耐冲击性、良好的耐抛光性，并且可以在初始加工之后进行热处理而其光泽度不会显著增加。而且，需要下述塑料制剂，其中降低光泽度的添加剂与热塑性聚合物基质相容从而在熔融加工中提供均勻的片材，所述添加剂特别是与以下物质相容的那些聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)，丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物(“ABS”)， 聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)(”SAN”)，聚氯乙烯(“PVC”)，丙烯腈/苯乙烯丙烯酸酯共聚物(“ASA”)，氯化的聚氯乙烯(“CPVC”)，聚乳酸(“PLA”)，聚碳酸酯(“PC”)，聚酯例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(“PETG”)。
发明内容
本发明是热塑性组合物、其生产方法、由该组合物制得的制品、以及生产这样的制品的方法。本发明的一种实施方式提供热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20重量份每一百重量份第一组分(PHR)的第二组分，其包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM(重量份每一百重量份一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的总重量)的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于40°C并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)根据DIN 4768的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米， Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米，并且在75度角的光泽度小于65。本发明的可替换实施方式提供组合物，其包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的 (甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的Tg大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)的在75度角的光泽度小于65。在可替换的实施方式中，第二组分的降低光泽度的添加剂还包含一种或多种共聚物，该共聚物选自包含一个或多个苯乙烯类单体单元的其它聚合物和包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体单元和一个或多个其它单体单元的(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯类共聚物， 其中所述其它单体单元选自苯乙烯单体、丙烯腈单体、及其组合。本发明的可替换的实施方式提供热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和包含一种或多种芯/壳聚合物的第二组分，其中所述一种或多种芯/壳聚合物包括，交联的芯，该芯包含0. 001至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于10°C的共聚物，和一个或多个Tg 等于或大于60°C的热塑性壳，其中所述壳任选地包含0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元，其中所述一个或多个壳的总量占一种或多种芯/壳聚合物的总重量的5至50wt%。在本发明的另一种实施方式中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物包括一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯单体单元及其组合的单体，其中所述一种或多种苯乙烯类共聚物包括一种或多种选自苯乙烯单体、丙烯腈单体、及其组合的单体，并且其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯类共聚物包括源自一种或多种选自(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯单体单元及其组合的单体以及一种或多种选自苯乙烯单体、丙烯腈单体、 及其组合的单体的单元并且任选地包括0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂及其组合的单元。在本发明另一种可替换的实施方式中，第二组分的聚合物颗粒体积平均尺寸小于或等于350nm。在本发明可替换的实施方式中，第二组分的聚合物颗粒体积平均尺寸为70至 250nmo在本发明可替换的实施方式中，所述一种或多种降低光泽度的添加剂的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物包含50至95重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元和5至50重量％源自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯单元的单元。在本发明可替换的实施方式中，第二组分的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物包含65至85重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元和35至15wt %源自丙烯酸乙酯的单元，而且其中所述降低光泽度的添加剂包含0. 002至 0. 015PHM源自EDGMA的单元。在本发明可替换的实施方式中，本发明的热塑性组合物的冲击值为所述第一组分的冲击值的至少90%。
本发明的可替换的实施方式提供生产热塑性组合物的方法，包括以下步骤选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基) 丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C ； 将所述第二组分熔融加工到所述第一组分中，其中第二组分的存在量为2至20PHR ；从而生产出所述热塑性组合物，其中由该热塑性组合物制得的测试样品根据DIN4768的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米。本发明的可替换的实施方式提供生产热塑性组合物的方法，包括以下步骤选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0.001至0.04PHM(份每一百份单体，基于一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的重量)源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C ；将所述第二组分熔融加工到所述第一组分中，其中第二组分的存在量为2至20PHR ；从而生产出所述热塑性组合物，其中由该热塑性组合物制得的测试样品当以75度的角度测量时的光泽度小于65。本发明的可替换的实施方式提供形成制品的方法，包括以下步骤选择本发明的热塑性组合物；和使所述热塑性组合物形成制品。在本发明可替换的实施方式中，使所述热塑性组合物形成所述制品的步骤选自注塑、滚塑、热成型、压延、挤出、压塑、和吹塑。本发明的另一种可替换实施方式提供由本发明的方法形成的制品。在本发明可替换的实施方式中，由本发明的热塑性组合物制备的制品和/或根据本发明的方法制备的制品的光泽度与在使热塑性组合物形成制品的步骤过程中的剪切速率基本上无关。在本发明可替换的实施方式中，所述第一组分的一种或多种热塑性聚合物选自 PMMA、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、热塑性聚酯、聚氯乙烯、氯化的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸酯、丙烯腈/苯乙烯丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚苯乙烯、其共混物及其组合。在本发明可替换的实施方式中，由热塑性组合物制得的测试样品在75度角的光泽度小于或等于65。在本发明可替换的实施方式中，由所述热塑性组合物制得的测试样品在将测试样品热成型之后的光泽度的增加不多于10%。在本发明可替换的实施方式中，交联和/或接枝单体选自二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二烯丙基丙烯酰胺，(异)氰脲酸酯三烯丙基酯，偏苯三甲酸三烯丙基酯，(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯， (聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，包含两个或更多个具有不同反应性的非共轭双键的接枝-连接单体例如甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙基酯，及其组合。本发明的另一种可替换实施方式提供热塑性组合物，其基本上由以下物质的熔融共混产物组成包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0.001至0.04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和 40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)根据DIN 4768的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米，并且在75度角的光泽度小于65。本发明的再另一种可替换实施方式提供热塑性组合物，包含以下物质的熔融共混产物基本上由一种或多种热塑性聚合物组成的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0.001至0.04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和 40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)根据DIN 4768的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米，并且在75度角的光泽度小于65。本发明的再另一种可替换实施方式提供热塑性组合物，包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和基于100重量份的第一组分2至20PHR 的第二组分，该第二组分基本上由一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物组成，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM 源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)根据DIN 4768 的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米，并且在75度角的光泽度小于65。本发明的再另一种可替换实施方式提供组合物，其基本上由以下物质的熔融共混产物组成包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)在75度角的光泽度小于65。本发明的再另一种可替换实施方式提供组合物，其包含以下物质的熔融共混产物基本上由一种或多种热塑性聚合物组成的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)在75度角的光泽度小于65。本发明的可替换的实施方式提供组合物，其包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20PHR的基本上由一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物组成的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种 (甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，并且其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚， 通过挤出通过膜模头制得)在75度角的光泽度小于65。本发明的可替换的实施方式提供热塑性组合物，其基本上由以下物质的熔融共混产物组成包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和包含一种或多种芯/壳聚合物的第二组分，其中所述一种或多种芯/壳聚合物包括，交联的芯，该芯包含0. 001至0. 04PHM 的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于10°C的共聚物，和一个或多个Tg等于或大于60°C的热塑性壳，其中所述壳任选地包含0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元，其中所述一个或多个壳的总量占一种或多种芯 /壳聚合物的总重量的5至50wt%。本发明的可替换的实施方式提供热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物基本上由一种或多种热塑性聚合物组成的第一组分；和包含一种或多种芯/壳聚合物的第二组分，其中所述一种或多种芯/壳聚合物包括，交联的芯，该芯包含0. 001至0. 04PHM 的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于10°C的共聚物，和一个或多个Tg等于或大于60°C的热塑性壳，其中所述壳任选地包含0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元，其中所述一个或多个壳的总量占一种或多种芯 /壳聚合物的总重量的5至50wt%。本发明的可替换的实施方式提供生产热塑性组合物的方法，其基本上由以下步骤组成选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C ；将所述第二组分熔融加工到所述第一组分中，其中第二组分的存在量为2 至20PHR ；从而生产出所述热塑性组合物，其中由该热塑性组合物制得的测试样品根据DIN 4768的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米。本发明的可替换的实施方式提供生产热塑性组合物的方法，其基本上由以下步骤组成选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C ；将所述第二组分熔融加工到所述第一组分中，其中第二组分的存在量为2至 20PHR ；从而生产出所述热塑性组合物，其中由该热塑性组合物制得的测试样品在75度角的光泽度小于65。
针对说明本发明的目的，在附图中显示了示例性的形式；但是应该理解的是，本发明并不限于所示的精确排列和方式。图1是本发明实施例1-4的热塑性组合物在60度角的光泽度与交联剂含量的关系图。
具体实施例方式本发明提供热塑性组合物、其生产方法、由该组合物制得的制品。本发明提供热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20重量份每一百重量份第一组分(PHR)的第二组分，其包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0.001至0.04PHM(份每一百份单体，基于一种或多种 (甲基)丙烯酸酯单体的总重量)的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C，和其中由该热塑性组合物制得的测试样品(即2英寸宽和40密耳厚，通过挤出通过膜模头制得)根据DIN 4768的粗糙度为，Ra大于或等于0.6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米，并且在75度角的光泽度小于65。根据本发明的热塑性组合物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分。用于第一组分的示例性的热塑性聚合物包括但不限于、PMMA、SAN、ASA、ABS、聚酰胺、聚芳酯、热塑性聚酯(例如，PET、PETGJP PBT)、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、其共混物、及其组合。热塑性组合物包含2至20PHR的第二组分，基于100份的第一组分。本申请包括并公开了 2至20PHR的所有单个数值和子范围；例如，第二组分的PHR可以为2、3、7、9、11、 13、15、17或19PHR的下限值至5、7、10、12、14、17、或20PHR的上限值。例如，第二组分的 PHR可以为2至20PHR，或在可替换的实施方式中，为3至9PHR，或在可替换的实施方式中， 为 7 至 19PHR。在热塑性组合物的一些实施方式中，第二组分的一种或多种降低光泽度的添加剂的体积平均聚合物粒度为70至350nm。本申请包括并公开了 70至350nm的所有单个数值； 例如，第二组分的聚合物粒度可以为350、300、250、200、150、100、或80nm的下限值至70、 100、150、200、250、300或!MOnm的上限值。例如，平均聚合物颗粒尺寸可以为70至；350歷， 或在可替换的实施方式中，为70至250nm，或在可替换的实施方式中，为70至150nm，或在可替换的实施方式中，为70至lOOnm，或在可替换的实施方式中，为100至350nm，或在可替换的实施方式中，为150至350nm，或在可替换的实施方式中，为100至250nm，或在可替换的实施方式中，为300至350nm。所述一种或多种降低光泽度的添加剂包含0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元。本申请使用的术语“一种或多种多官能的交联单体和/ 或接枝-连接剂”是指可以存在一种或多种交联单体，可以存在一种或多种接枝-连接剂或者可以存在一种或多种交联单体与一种或多种接枝-连接剂的组合。本申请使用的术语 “交联单体”和“接枝-连接剂”是指包含两个或更多个能够进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团的单体单元。本申请包括并公开了 0. 001至0. 04PHM的所有单个数值和子范围； 例如，源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单体的存在量可以为0. 001,0. 003、 0. 005,0. 006 或 0. 009PHM 的下限值至 0. 04,0. 03,0. 02,0. 01、或 0. 008PHM 的上限值。例如，源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的PHM可以为0. 001至0. 04PHM, 或在可替换的实施方式中，为0. 003至0. 03PHM,或在可替换的实施方式中，为0. 005至 0.02PHM。用于降低光泽度的添加剂的交联单体是包含两个或更多个能够参与聚合反应的反应性基团的单体。示例性的交联单体包括但不限于二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，其共混物，及其组合。在一些实施方式中，第二组分可以包含0. 001至0. 04PHM源自交联单体的单元，所述交联单体选自二乙烯基苯；烯丙基化合物，包括对苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸酯三烯丙基酯、和偏苯三甲酸三烯丙基酯；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，包括1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚) 四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。用于降低光泽度的添加剂的接枝-连接剂是多烯键式不饱和单体，该单体可与存在于第二组分中的单不饱和单体共聚，并且包含两个或更多个具有不同反应性的非共轭双键，实例为甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙基酯。优选的接枝-连接剂是甲基丙烯酸烯丙基酯。第二组分的降低光泽度的添加剂包含经DSC的第二次加热测得的玻璃化转变温度大于或等于40°C的(甲基)丙烯酸酯共聚物。本申请包括并公开了大于40°C的所有单个数值和子范围；例如，第二组分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度可以为40、 45、50、55、60、70、80、90、或100°C的下限值。例如，玻璃化转变温度可以为大于40°C，或在可替换的实施方式中，玻璃化转变温度可以为大于55°C。本申请通篇使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。在本发明的一些实施方式中，第二组分的降低光泽度的添加剂可以进一步包含一种或多种选自包含一个或多个苯乙烯类单体单元的苯乙烯类聚合物的共聚物。在本发明的一些实施方式中，第二组分的降低光泽度的添加剂可以进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯类共聚物，该共聚物包含源自一个或多个选自(甲基) 丙烯酸C1-C18烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体单元和一个或多个苯乙烯类单体单元。用于第二组分的降低光泽度的添加剂的示例性的其它单体单元包括苯乙烯、丙烯腈、其共混物及其组合。用于第二组分的降低光泽度的添加剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括一个或多个(甲基)丙烯酸C1-Cw烷基酯单体单元，其实例不受限制地为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄基酯、其共混物、及其组合。由本发明的热塑性组合物制得的测试样品根据DIN 4768测得的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米。本申请包括并公开了 Ra大于0. 6微米的所有单个数值和子范围；例如，Ra可以为0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、或1. 0微米的下限值。本申请包括并公开了 Rz大于6微米的所有单个数值和子范围；例如，Rz可以为 6、7、8、9、或10微米的下限值。本申请包括并公开了 Rmax大于7微米的所有单个数值和子范围；例如，Rmax可以为7、8、9、10、或11微米的下限值。本发明热塑性组合物的另一种实施方式包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基) 丙烯酸酯共聚物，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于40°C的共聚物；其中由该热塑性组合物制得的测试样品的75度角光泽度小于65。本发明的另一种实施方式提供热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物 包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和包含一种或多种芯/壳聚合物的第二组分， 其中所述一种或多种芯/壳聚合物包括交联的芯，该芯包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元和0. 001至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于10°C的共聚物，和一个或多个Tg 等于或大于60°C的热塑性壳，其中所述壳任选地包含0. 001至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元。芯的重量百分比可以为50至95wt%，而所述一个或多个壳的重量百分比可以为5至50wt%，基于一种或多种芯/壳聚合物的总重量。本申请包括并公开了芯在一种或多种芯/壳聚合物中的含量的所有单个数值和子范围；例如，所述芯占一种或多种芯/壳聚合物总重量的重量百分比的下限值可以为50、60、70、80、或90wt%; 并且其上限值可以为55、65、75、85、或95wt%。芯在一种或多种芯/壳聚合物中的含量可以为50至95wt%;或在可替换的实施方式中为55至75wt%;或在可替换的实施方式中，为 65至35wt% ；或在可替换的实施方式中，为50至65wt%，基于一种或多种芯/壳聚合物的总重量。本申请包括并公开了一个或多个壳在一种或多种芯/壳聚合物中的含量的所有单个数值和子范围；例如，所述一个或多个壳占一种或多种芯/壳聚合物总重量的重量百分比的下限值可以为5、15、25、35、或45wt% ；并且其上限值可以为15、25、35、45、或50wt%。 一个或多个壳在一种或多种芯/壳聚合物中的含量可以为5至50wt% ；或在可替换的实施方式中为25至45wt%;或在可替换的实施方式中，为15至35wt%;或在可替换的实施方式中，为35至50wt%，基于一种或多种芯/壳聚合物的总重量。热塑性组合物包含第一组分，其中第一组分包含一种或多种如上文所述的热塑性聚合物。热塑性组合物包含2至20PHR第二组分，其中第二组分包含一种或多种芯/壳聚合物。本申请包括并公开了 2至20PHR的所有单个数值；例如，第二组分的存在量可以为2、 8、12、15、或 17PHR 的下限值至 3、5、8、10、13、15、17 或 20PHR 的上限值。在一些实施方式中，芯/壳聚合物的体积平均颗粒尺寸为70至350nm。本申请包括并公开了 70至350nm的所有单个数值和子范围；例如，平均聚合物颗粒尺寸可以为70、 100、150、200、250或300nm的下限值至100、200、250、300、或350nm的上限值。例如，平均聚合物颗粒尺寸可以为70至350nm，或在可替换的实施方式中，为70至250nm，或在可替换的实施方式中，为70至150nm，或在可替换的实施方式中，为70至lOOnm，或在可替换的实施方式中，为100至350nm，或在可替换的实施方式中，为150至350nm，或在可替换的实施方式中，为100至250nm，或在可替换的实施方式中，为300至350nm。一种或多种芯/壳聚合物包括交联的芯和任选地交联的热塑性壳。芯/壳聚合物可以经乳液聚合工艺制得，该工艺制得交联的芯和任选地交联的热塑性壳。芯包括交联的芯，该芯包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元和0. 001 至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于10°C的共聚物。关于用于芯的(甲基)丙烯酸酯共聚物的描述与在上文中关于降低光泽度的添加剂的描述相同。芯/壳颗粒包括一个或多个玻璃化转变温度大于或等于60°C的热塑性壳。本申请包括并公开了大于或等于60°C的所有范围和子范围；例如，热塑性壳的Tg可以等于或大于 650C ；在可替换的实施方式中，等于或大于70°C ；在可替换的实施方式中，等于或大于75°C ； 在可替换的实施方式中，等于或大于80°C ；或在可替换的实施方式中，等于或大于85°C。在一些实施方式中，一个或多个热塑性壳主要由MMA单体单元组成。本申请通篇使用的术语“主要”表示大于阳至小于100重量％，基于热塑性壳的总重量。本申请包括并公开了大于55至小于100重量％的所有单个范围和子范围；例如，一个或多个热塑性壳可以包含的任选地交联的MMA含量为，大于55、70、80、或90重量％的下限值至99、90、85、或 75重量％的上限值。例如，热塑性壳可以包含源自55至99重量％ MMA的单元；或在可替换的实施方式中，为70至85重量％ ；或在可替换的实施方式中，为80至小于100重量％， 基于热塑性壳的总重量。所述一个或多个热塑性壳可以进一步包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物、 一种或多种(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯类共聚物、一种或多种苯乙烯类共聚物、或其组合， 所有的这些可以包括关于降低光泽度的添加剂所描述的这些选项。在本发明热塑性壳组合物的某些实施方式中，一个或多个热塑性壳的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含50至95重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和5至50重量％丙烯酸乙酯和 /或丙烯酸丁酯的单元。本申请使用的术语“丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯”表示仅存在丙烯酸乙酯、仅存在丙烯酸丁酯、或存在丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的组合。在本发明热塑性组合物的又一其它实施方式中，一个或多个热塑性壳的(甲基) 丙烯酸酯共聚物包含68至72wt%源自甲基丙烯酸甲酯的单元和28至32wt%源自丙烯酸乙酯的单元。在一些实施方式中，所述一个或多个壳可以进一步包含0. 001至0. 014PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元。本申请包括并公开了 0. 001至0. 04PHM的所有范围和子范围；例如，源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的存在量可以为 0. 04,0. 03,0. 02,0. 01、或 0. 008PHM 的上限值至 0. 001,0. 003,0. 005,0. 006 或 0. 009PHM 的下限值。例如，源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元在一个或多个壳中的存在量可以为0. 001至0. 04PHM,或在可替换的实施方式中，为0. 003至0. 03PHM,或在可替换的实施方式中，为0. 005至0. 02PHM。本发明的另一种实施方式提供生产热塑性组合物的方法，包括选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种降低光泽度的添加剂共聚物的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0.001 至0. 04PHM源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中各降低光泽度的添加剂共聚物的玻璃化转变温度大于或等于40°C ；将所述第二组分熔融加工到所述第一组分中，其中第二组分的存在量为2至20PHR ；从而生产出所述热塑性组合物，其中由该热塑性组合物制得的测试样品根据DIN 4768的粗糙度为，Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米和Rmax大于或等于7微米。在本发明的另一种实施方式中，生产热塑性组合物的方法包括以下步骤选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种聚合物的第二组分，其中所述聚合物包含交联的芯，该芯包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元和0.001 至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元，所述两种单元可聚合得到玻璃化转变温度大于或等于10°C的(甲基)丙烯酸酯共聚物，和一个或多个玻璃化转变温度大于或等于60°C的热塑性壳；和将所述第二组分熔融捏合到所述第一组分中。在本发明的一些实施方式中，由热塑性组合物制得的制品根据ASTMD523测得的光泽度与在熔融捏合过程中的剪切速率基本上无关。本申请所使用的术语“基本上与剪切速率无关”表示在挤出机rpm增加5倍的过程中，在75度角的光泽度的变化不超过10个光泽度单位。在一些实施方式中，本发明的热塑性组合物在将该热塑性组合物热成型为制品之后根据ASTMD523测得的光泽度的增加量不多于10%。本发明还提供包括一种或多种本发明热塑性组合物的制品。本申请公开的热塑性组合物可以用于制造以下产品的耐用制品汽车、建筑物、医学品、食品和饮料、电力设备、 器具、商业机器、和消费者市场。在一些实施方式中，热塑性组合物用于制造挠性耐用部件或制品，选自窗户型材(windowprofiles)、住宅壁板(house siding)、家用器具、和汽车内外装饰。此外，本发明的热塑性组合物也可以形成消费品和体育用品。热塑性组合物可以用于以已知的聚合物工艺制备这些耐用部件或制品，所述工艺例如挤出(例如，片材挤出和型材挤出)；模塑(例如，注塑、滚塑、和吹塑)；和吹塑膜和流延膜工艺。通常，挤出是下述工艺，通过该工艺聚合物被连续推进沿螺杆穿过高温和高压的区域，在该区域使聚合物熔融和压缩，并最终从模头挤出。挤出机可以是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、盘式挤出机或柱塞式挤出机。模头可以是膜模头、吹塑膜模头、片材模头、管模头(pipe die)、管道模头(tubing die)或型材挤出模头。注塑也广泛用于制造多种用于各种应用的塑料部件。通常，注塑是下述工艺，通过该工艺使聚合物熔融并在高压下注入到模具(该模具的形状与所需形状相反)中，从而形成具有所需形状和尺寸的部件。模具可以由金属例如钢和铝制成。模塑通常为下述工艺，通过该工艺使聚合物熔融并进入模具(该模具的形状与所需形状相反)，从而形成具有所需形状和尺寸的部件。模塑可以是无压的或压力辅助的。滚塑是通常用于生产空心塑料产品的方法。通过使用另外的模塑后操作，可以如其它模塑和挤出技术一样有效地制备复杂组件。滚塑与其它加工方法的不同之处在于，力口热、熔融、成型、和冷却阶段均发生在将聚合物置于模具中之后，因此在成型过程中不施用外部压力。吹塑可以用于制备空心塑料容器。该方法包括将软化的聚合物置于模具中心，使用吹销(blow pin)使聚合物对抗模具壁膨胀，和通过冷却使产物凝固。存在三种常用类型的吹塑挤出吹塑、注射吹塑、和拉伸吹塑。注射吹塑可以用来加工不能挤出的聚合物。拉伸吹塑可以用于难以吹塑结晶的聚合物和可结晶的聚合物例如聚丙烯。与仅由第一组分热塑性聚合物制得的制品相比，由本发明的热塑性组合物制得的制品表现较低的光泽度。具体地，由本发明的热塑性组合物形成的制品在75度角根据ASTM D523测得的光泽度小于或等于65。由本申请描述的热塑性组合物制得的制品的冲击强度并未显著小于仅由第一组分热塑性聚合物制得的制品的冲击强度。具体地，由本发明的热塑性组合物形成的制品根据ASTM D4226测得的冲击强度为由在不含第二组分的情况下的第一组分热塑性聚合物制得的制品的冲击强度的至少90%。本发明的热塑性组合物可以进一步包括另外的添加剂，该添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、阻燃剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、 抗冲改性剂、紫外线稳定剂、增塑剂、其共混物、及其组合。本发明的热塑性组合物可以包含任何量的添加剂。本发明的热塑性组合物可以包含总重量为大于0至小于60wt%的这些添加剂，基于包括这些添加剂的本发明的热塑性组合物的重量。本申请包括并公开了约0至约60wt%的所有单个数值和子范围；例如，本发明的热塑性组合物可以包含总重量为0至 60wt%的添加剂；或在可替换的实施方式中，为0至50wt% ；或在可替换的实施方式中，为 0至30wt% ；或在可替换的实施方式中，为0至20wt% ；或在可替换的实施方式中，为0至 IOwt% ；或在可替换的实施方式中，为0至5wt%。本申请所使用的术语PHR是指重量份每一百重量份树脂。例如，10PHR添加剂是指10重量份添加剂每100重量份树脂。更特别地，例如，10PHR添加剂可以表示10磅添加剂每100磅树脂。本申请所使用的术语PHM是指份每一百份单体。例如，包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的芯/壳聚合物中的0. 04PHM交联单体表示芯/壳聚合物包含0. 04份每 100份的(甲基)丙烯酸酯单体。实施例表1列出了用于制备本发明实施例和对比例的各组分的来源和组成。表 1
组分__μλ___
DOWFΑΧ 2A1烷基二苯醚二磺酸酯阴离子表面活性 Dow Chemical Company
__m__
PARALOID 抗冲改性的PMMA/丙烯酸酯共聚物 Dow Chemical Company
LFR-2006
PLEXIGLAS VS-100 PMMA 共聚物AltuglasInternational
权利要求
1.热塑性组合物，包含以下物质的熔融共混产物包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；和2至20PHR的包含一种或多种降低光泽度的聚合物添加剂的第二组分，其中各降低光泽度的添加剂共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体和0. 001至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述第二组分的玻璃化转变温度大于或等于40°C ；和其中由所述热塑性组合物制得的测试样品表现出下列性质中的一种或多种(a)在75 度角光泽度小于65，和(b)根据DIN 4768的粗糙度的组合，其中Ra大于或等于0. 6微米， Rz大于或等于6微米并且Rmax大于或等于7微米。
2.根据权利要求1的热塑性组合物，其中所述第二组分的降低光泽度的添加剂还包含一种或多种共聚物，该共聚物包含源自一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的单元及一种或多种其它共聚单体的单元，其中所述其它共聚单体选自苯乙烯、丙烯腈、其共混物及其组I=I ο
3.根据权利要求1的热塑性组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体单元选自(甲基) 丙烯酸C1-C18烷基酯单体单元。
4.热塑性组合物，包含以下物质的熔融共混产物第一组分，包含一种或多种热塑性聚合物；和第二组分，包含一种或多种芯/壳聚合物，其中所述一种或多种芯/壳聚合物包括交联的芯，包括玻璃化转变温度大于或等于10°C且包含0. 001至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物，和一个或多个Tg等于或大于60°C的任选地交联的热塑性壳，其中所述一个或多个壳的总量占所述一种或多种芯/壳聚合物总重量的5至50wt%。
5.根据权利要求4的热塑性组合物，其中所述一个或多个芯/壳还包含0.001至 0. 04PHM源自一种或多种含有两个或更多个能够进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团的交联单体和/或接枝-连接剂的单元。
6.根据权利要求1的热塑性组合物，其中所述第二组分的聚合物颗粒的平均体积尺寸小于或等于350nm。
7.根据权利要求4的热塑性组合物，其中所述第二组分的聚合物颗粒的平均体积尺寸为 70 至 250nmo
8.根据权利要求4的热塑性组合物，其中所述一种或多种降低光泽度的添加剂的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物包含50至95重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元和5至50 重量％源自丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯的单元。
9.根据权利要求4的热塑性组合物，其中所述第二组分的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物包含65至85wt%源自甲基丙烯酸甲酯的单元和35至15wt%源自丙烯酸乙酯的单元，此外其中所述降低光泽度的添加剂包含0. 002至0. 015PHM源自EDGMA的单元。
10.根据权利要求4的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物的冲击值为所述第一组分的冲击值的至少90%。
11.生产热塑性组合物的方法，包括以下步骤选择包含一种或多种热塑性聚合物的第一组分；选择包含一种或多种降低光泽度的聚合物添加剂的第二组分，其中所述降低光泽度的聚合物添加剂包含一种或多种玻璃化转变温度大于或等于40°C且包含0. 001至0. 04PHM的源自一种或多种交联单体和/或接枝-连接剂的单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物；和将所述第二组分熔融加工到所述第一组分中，其中所述第二组分的存在量为2至 20PHR ；从而生产出所述热塑性组合物，其中由所述热塑性组合物制得的测试样品表现出下列性质中的一种或多种(a)在75度角的光泽度小于65，和(b)根据DIN 4768的粗糙度的组合，其中Ra大于或等于0. 6微米，Rz大于或等于6微米并且Rmax大于或等于7微米。
12.形成制品的方法，包括以下步骤选择根据权利要求4的热塑性组合物；和使所述热塑性组合物形成所述制品。
13.权利要求12的方法，其中使所述热塑性组合物形成所述制品的步骤选自注塑、滚塑、热成型、压延、挤出、压塑、和吹塑。
14.由根据权利要求13的方法形成的制品。
15.根据权利要求14的制品，其中所述制品的光泽度与在使所述热塑性组合物形成所述制品的步骤过程中的剪切速率基本上无关。
全文摘要
提供了热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物一种或多种热塑性聚合物；和2至20PHR的一种或多种降低光泽度的添加剂，其中各降低光泽度的添加剂包含玻璃化转变温度大于或等于40℃的(甲基)丙烯酸酯共聚物，该共聚物包含0.001至0.04PHM的源自一种或多种含有两个或更多个能够进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团的交联单体和/或接枝-连接剂的单元，其中由所述热塑性组合物制得的测试样品表现出下列性质中的一种或多种(a)光泽度小于65，75度角，和(b)根据DIN 4768的粗糙度的组合，其中Ra大于或等于0.6微米，Rz大于或等于6微米并且Rmax大于或等于7微米。也提供了生产热塑性组合物的方法、由该热塑性组合物生产制品的方法以及这样的制品。
文档编号C08L55/02GK102558896SQ201110337689
公开日2012年7月11日 申请日期2011年10月31日 优先权日2010年10月29日
发明者P.R.范里南, S.S.斯图尔特, V.D.内利亚潘 申请人:罗姆及哈斯公司